具有高表面能的Pd和Ag基貴金屬納米晶的可控合成及性能研究.pdf

1、貴金屬納米材料因為其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)以及在催化、燃料電池、光學(xué)等方面優(yōu)異的性能，受到科研工作者廣泛的關(guān)注。這些性能通常與貴金屬納米晶的表/界面結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。因此，如何控制貴金屬納米材料的表/界面結(jié)構(gòu)（特別是具有高表面能的表面結(jié)構(gòu)）是調(diào)控其性能的關(guān)鍵。此外，通過不同金屬間形成的二元或多元的納米結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上調(diào)節(jié)其表/界面結(jié)構(gòu)、組成等將會進(jìn)一步提高其性能與實用性。本論文以Pd、Ag這兩種貴金屬為主要研究對象，從對納米晶表/界面結(jié)構(gòu)、組成

2、等方面對其進(jìn)行調(diào)控，以改善它們的在催化、光學(xué)方面的性能。具體內(nèi)容和主要研究成果如下:
　　第一章:簡要綜述了貴金屬納米晶在不同領(lǐng)域的重要應(yīng)用，從其基本結(jié)構(gòu)特點(diǎn)出發(fā)闡述了影響其性能的主要因素，并簡要概括了目前研究進(jìn)展，闡明選題依據(jù)和研究內(nèi)容。
　　第二章:發(fā)展了高指數(shù)晶面裸露的內(nèi)凹Pd立方納米晶的“濕”化學(xué)合成方法。通過兩種不同表面活性劑(CTAC和CTAB)的協(xié)同作用，通過調(diào)節(jié)兩種表面活性劑比例，可以控制所合成內(nèi)凹Pd立方納

3、米晶的內(nèi)凹程度，進(jìn)而調(diào)節(jié)不同的{hk0}高指數(shù)面。當(dāng)CTAC∶CTAB=4∶1時所合成的內(nèi)凹Pd立方納米晶，在堿性環(huán)境中，在單位表面面積上所表現(xiàn)出的電催化氧化乙醇活性是商業(yè)Pd黑的4-6.5倍。同時，還表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。
　　第三章:描述了如何控制Ag納米片縱向生長過程。通過引入HAuCl4，不僅可以標(biāo)記Ag納米片的生長，還可以提供可以選擇性鈍化Ag納米片的側(cè)面的Cl-。根據(jù)加入HAuCl4量的不同，Ag納米片可以縱向生長為削角

4、直角雙錐體或削角孿晶立方體。
　　第四章:闡述了通過濕化學(xué)法合成具有不同高指數(shù)面裸露的Au-Pd合金納米晶。通過對生長溶液中表面活性劑濃度由低到高的調(diào)節(jié)，可以實現(xiàn)合成的Au-Pd納米晶的形貌由高表面能{110}晶面裸露的菱形十二面體(RD)到高表面能{221}晶面裸露的三八面體(TOH)，再到高表面能{421}晶面裸露的六八面體(HOH)的演變。這三種不同形貌的納米晶有相似的粒徑大小及組成，可以用來研究不同表面結(jié)構(gòu)與催化反應(yīng)性質(zhì)之

5、間的聯(lián)系。在堿性環(huán)境中電催化氧化乙醇試驗中，催化活性與納米晶表面能高低順序一致，順序為HOH＞RD＞TOH;但是在催化還原4-硝基苯酚時催化活性順序為RD＞TOH＞HOH，說明在此催化反應(yīng)中，催化能力與催化劑表面的微結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。
　　第五章:發(fā)展了一種非常有效地通過極限擴(kuò)散控制合成組分可調(diào)、空間分布均勻的合金納米晶的策略。在該策略的指導(dǎo)下，成功合成了高指數(shù)晶面{hhl}裸露、組分可調(diào)且空間分布均勻的三八面體Au-Pd合金納米晶。

6、最為重要的是，雖然兩種前驅(qū)體標(biāo)準(zhǔn)還原電勢不同，但所合成的合金納米晶的組分比例與反應(yīng)溶液中所加入的前驅(qū)體的量比例一致，并且在一定范圍內(nèi)可以簡單改變前驅(qū)體濃度來控制合成的合金納米晶的組分。此外，研究了Au-Pd合金納米晶組成與性質(zhì)之間的聯(lián)系，在堿性環(huán)境中電催化氧化乙醇實驗中，當(dāng)Pd在合金中比例為14.1％時，催化活性達(dá)到最高。
　　第六章:闡述了合成具有內(nèi)凹結(jié)構(gòu)的Ag@Au、Ag-Au雙金屬立方八面體納米晶。當(dāng)PVP為表面活性劑時，由

7、于PVP在水中對Ag納米晶表面沒有選擇性吸附作用，Au原子首先會沉積在Ag立方八面體的整個表面，隨后，由于PVP選擇性鈍化Au的{111}面，新還原的Au原子會選擇性沉積在{100}面，最后形成{111}面內(nèi)凹的Ag@Au納米晶。當(dāng)CTAC為表面活性劑時，借助于Cl-對Ag{100}晶面的選擇性吸附，Au原子會選擇性沉積在{111}面，最后形成{100}面內(nèi)凹的Ag-Au納米晶。這兩種雙金屬內(nèi)凹立方八面體納米晶展現(xiàn)出極為出色的SERS活