Pd、Pt基貴金屬納米材料的可控合成及其電催化性能的研究.pdf

1、Pd和Pt貴金屬納米材料是重要的催化材料，在燃料電池等中發(fā)揮著重要的作用，其催化性能好壞直接決定了燃料電池的性能等。控制合成具有高活性的Pd和Pt貴金屬納米材料，對(duì)于燃料電池等發(fā)展有著重要意義。貴金屬催化劑納米晶體的比表面積、形貌、表面結(jié)構(gòu)和組成等方面對(duì)其催化性能影響很大。目前已經(jīng)報(bào)道的研究中，大部分工作都是通過改善其中某一個(gè)方面，來達(dá)到提高催化劑催化活性的目的。可以預(yù)期，如果同時(shí)從兩個(gè)方面、甚至三個(gè)方面對(duì)貴金屬納米材料進(jìn)行調(diào)控，其催化

2、性能會(huì)得到進(jìn)一步的優(yōu)化。為此，本論文面向燃料電池電催化劑，以Pd、Pt貴金屬納米晶體為主要研究對(duì)象，從納米晶體比表面積、形貌、組成等方面對(duì)其進(jìn)行調(diào)控，以改善它們的電催化性能。具體內(nèi)容和主要研究成果如下:
　　第一章:簡要綜述了貴金屬納米晶體的結(jié)構(gòu)和特性、合成方法、目前取得的研究進(jìn)展，以及貴金屬納米材料在燃料電池相關(guān)催化反應(yīng)中的應(yīng)用，并闡明選題依據(jù)和研究內(nèi)容。
　　第二章:設(shè)計(jì)了一種簡易地合成單分散Pd納米晶體的方法。以有機(jī)胺

3、為溶劑，以甲醛為還原劑，得到了分散性很好的5nm的Pd納米晶體。有機(jī)胺中的胺基對(duì)于單分散Pd納米晶體的形成起著極為重要的作用。通過對(duì)晶種生長法進(jìn)行改良，Pd納米晶體的尺寸可以在5nm至10 nm之間進(jìn)行精確調(diào)控。另外由于所制備的Pd納米晶體尺寸非常均一，他們可以自組裝得到微米級(jí)超晶格晶體。
　　第三章:發(fā)展了高指數(shù)晶面裸露的Pt納米晶體的“濕”化學(xué)合成方法。通過有機(jī)胺溶劑熱方法，制備出具有{211}晶面裸露的多枝狀Pt納米晶體，并

4、且通過在反應(yīng)體系中引入甲醛，得到具有{411}晶面的內(nèi)凹Pt納米立方體。我們發(fā)現(xiàn)，單純以有機(jī)胺作為溶劑，有機(jī)胺會(huì)吸附在單原子臺(tái)階位，導(dǎo)致{211}裸露表面的形成，而在引入甲醛后，甲醛分解產(chǎn)生的CO傾向吸附在{100}平臺(tái)而導(dǎo)致{411}面的裸露。所合成的Pt納米晶體都具有高密度的臺(tái)階位原子，在催化乙醇氧化反應(yīng)中均表現(xiàn)出了比Pt/C更好的催化性能。通過不同表面結(jié)構(gòu)Pt納米晶體電催化性能的比較，我們發(fā)現(xiàn)Pt表面對(duì)于電催化乙醇氧化的催化活性順

5、序?yàn)閧411}＞{211}＞{100}。
　　第四章:發(fā)展了一種簡單制備高產(chǎn)率(＞90％)的Pd-Cu雙金屬三角叉的方法。在三角叉的合成過程中，需要滿足兩個(gè)條件:i）成核過程片狀晶種的形成;ii）晶體生長過程，原子選擇性沉積在晶種的三個(gè)角上。在合成中，我們通過在體系中引入CuCl2和KBr來達(dá)到這兩個(gè)要求。由于Cu的堆積層錯(cuò)能比Pd的要低很多(41 vs220 mJ·m-2)，因此在形成Pd-Cu合金的時(shí)候，其堆積層錯(cuò)能相比于單純

6、的Pd晶體來說，得到了顯著的降低，有利于片狀晶種的生成。此外，Br-離子會(huì)吸附在片狀晶體的{100}表面，使得Pd原子只能在三個(gè)角上沉積，從而得到三角叉結(jié)構(gòu)。在電催化甲酸氧化的反應(yīng)中，Pd-Cu三角叉表現(xiàn)出比商品化鈀黑更優(yōu)越的催化性能以及穩(wěn)定性。
　　第五章:利用濕化學(xué)還原法成功制備了具有{hkl}晶面裸露的Au-Pd合金納米晶體。發(fā)現(xiàn)以Cu2+離子在Au表面的欠電位沉積過程作為橋梁，Au與Pd金屬可以形成合金結(jié)構(gòu);若沒有Cu2+

7、離子的存在，Au與Pd會(huì)發(fā)生相分離現(xiàn)象，無法形成合金。這種制備的六八面體狀的Au-Pd合金納米晶體在電催化甲酸氧化反應(yīng)以及抗甲醇毒化反應(yīng)中都表現(xiàn)出了優(yōu)越的性能。
　　第六章:闡述了Cu2+離子對(duì)Au、Au-Pd合金納米晶體形貌的調(diào)控。隨著Cu2+離子濃度的增加，Au納米晶體的表面結(jié)構(gòu)從{211}晶面演變?yōu)閧100}晶面，進(jìn)而變?yōu)閧111}晶面。Cu在Au表面的欠電位過程是引起這種形貌演變的主要因素。在欠電位沉積過程中，Cu傾向于在

8、Au高表面能晶面沉積，同時(shí)Au前驅(qū)物與Cu原子的置換反應(yīng)加速了高能表面的生長速度，導(dǎo)致了其在晶體生長過程中的消失。我們同時(shí)發(fā)現(xiàn)，這種形貌調(diào)控的趨勢還可以從Au納米晶體擴(kuò)展到Au-Pd合金納米晶體。
　　第七章:在乙二醇體系和水溶液體系中合成Pt原子層數(shù)可控的Pd@Pt納米八面體。在乙二醇體系中，我們將反應(yīng)設(shè)定在較高的溫度，通過緩慢注射前驅(qū)物的方法可以得到表面平整的Pd@Pt八面體納米晶體，簡單地通過注射泵控制Pt前驅(qū)物溶液的滴加體

9、積，控制外層Pt的原子層數(shù)從單層到多層。此外，我們成功將Pd@Pt納米八面體的合成從乙二醇體系擴(kuò)展到水溶液體系中。水溶液體系的合成方法更節(jié)能、環(huán)保并且更容易擴(kuò)大量生產(chǎn)。制備所得的Pd@Pt核殼納米八面體無論是單位面積活性還是單位質(zhì)量活性都比商品化Pt/C有顯著的增強(qiáng)。此外，這種催化劑還具有很好的電化學(xué)穩(wěn)定性。
　　第八章:通過在Au生長于Pd晶種的生長過程中引入AgNO3以及在Ag生長于Pd晶種的生長過程中引入HAuCl4，系統(tǒng)研

10、究了在晶種生長過程中第二種金屬的作用。發(fā)現(xiàn)第二種金屬的加入，改變了體系的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，進(jìn)而調(diào)控了最終產(chǎn)物的形貌。此外，我們還系統(tǒng)闡述了納米晶體形貌隨著HAuCl4和AgNO3比例的變化而進(jìn)行的演變。X射線光電子能譜分析表明Pd晶體上形成了AuAg合金。Au與Ag形成合金的組分變化伴隨著納米晶體形貌的演變，導(dǎo)致這種納米材料與其他AuAg合金相比，具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)。通過紫外可見吸收光譜分析，所制備的一系列具有不同Au和Ag比例的Pd-A