環(huán)交聯型聚膦腈微納米材料的功能化及應用研究.pdf

1、近年來，隨著納米技術研究的不斷深入以及向各個領域的不斷擴展，制備功能型聚膦腈微納米材料逐漸成為膦腈化學的研究熱點之一。目前有關聚膦腈微納米材料的研究大多基于線型聚膦腈。然而，線型聚膦腈合成條件較為苛刻，且相比于交聯型聚合物，其在熱穩(wěn)定性、結構穩(wěn)定性以及溶劑穩(wěn)定性等方面均存在劣勢，這大大限制了聚膦腈微納米材料的制備和功能化，以及在生物醫(yī)學之外的其他領域的應用擴展?；诹拳h(huán)三膦腈的環(huán)交聯型聚膦腈微納米材料則是一大類新穎的聚膦腈微納米材料，

2、其制備方法簡單、溫和，且具有高度交聯的化學結構。環(huán)交聯型聚膦腈微納米材料不僅表現出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、結構穩(wěn)定性以及溶劑穩(wěn)定性，而且具有優(yōu)異的分子結構可設計性、模板誘導自組裝特性以及可以作為雜原子摻雜的多孔碳材料前軀體等特性。這些特性賦予了環(huán)交聯型聚膦腈微納米材料良好的功能化和應用前景。本論文基于環(huán)交聯型聚膦腈微納米材料的上述特性，對其進行功能化研究，實現了多種功能型環(huán)交聯型聚膦腈微納米材料的設計和制備，并進一步考察其可能的應用方向。具體研

3、究內容及結果如下:
　　 利用環(huán)交聯型聚膦腈微納米材料良好的分子結構可設計性，通過選擇含氟的雙酚AF作為第二共聚單體，與六氯環(huán)三膦腈發(fā)生交聯縮聚反應，設計并制備了一種表面富含氟元素的環(huán)交聯型聚膦腈微球，并考察了其可能的應用。一方面，利用該微球在硅片基底構筑了超疏水表面，靜態(tài)水接觸角達到了157±1.5°，為超疏水表面的制備提供了一種簡單、快速且有效的新途徑，實現了環(huán)交聯型聚膦腈微納米材料的超疏水功能化。另一方面，結合環(huán)交聯型聚膦

4、腈微納米材料的模板誘導自組裝特性，以碳納米管為模板，對其進行了非共價鍵包覆改性，并以改性后的復合材料作為甲醇燃料電池Pt納米催化劑的載體，研究了其電催化氧化甲醇的性能。結果表明，與未改性的碳納米管相比，以聚膦腈包覆的碳納米管作為電催化劑Pt載體，Pt顆粒在其表面顯示出極佳的分散性和較小的粒徑(1.8 nm)。負載于聚膦腈包覆的碳納米管表面的Pt具有更高的電化學活性面積（80.9 m2 g-1），電催化氧化甲醇的氧化峰電流高達143 mA

5、 mg-1 Pt，電催化活性要遠遠高于負載于未改性的碳納米管上的Pt顆粒。
　　 利用環(huán)交聯型聚膦腈微納米材料優(yōu)異的分子結構可設計性，通過選擇聯苯胺作為第二共聚單體，與六氯環(huán)三膦腈發(fā)生交聯縮聚反應，設計并制備了一種兼具伯胺基團和自發(fā)熒光特性的環(huán)交聯型聚膦腈微球。該微球具備熒光化學檢測功能，可以作為檢測痕量硝基芳香化合物的熒光傳感器，為一步制備伯胺基團改性的硝基芳香化合物熒光傳感器開辟了一條全新的途徑。結果表明，微球高度交聯的有機

6、-無機雜化結構賦予了其優(yōu)異的物理和化學性能，如光漂白穩(wěn)定性、溶劑穩(wěn)定性、溶劑可分散性、熱穩(wěn)定性等。熒光微球傳感器對三種常見的硝基芳香化合物2，4，6-三硝基甲苯(TNT)，2，4-二硝基甲苯(DNT)和2，4，6-三硝基苯酚(PA)均能有效地進行檢測，檢測靈敏度均達到了ppb級的水平。其中，微球對PA的檢測效率和靈敏度最高，PA對其的熒光淬滅常數高達38134 M-1。微球熒光探針檢測TNT和DNT的機理主要為電子轉移機理，而對PA的檢

7、測則除了通常的電子轉移機理以外，主要遵循熒光共振能量轉移機理。微球表面的伯胺基團能夠通過電子相互作用將分析物吸附富集到微球表面，有效促進微球表面的熒光團向分析物發(fā)生電子轉移或能量轉移，從而實現高效靈敏的檢測。
　　 利用環(huán)交聯型聚膦腈微納米材料作為多孔碳材料前軀體的特性，設計并制備了一種無定形水合二氧化錳/多微孔碳球復合超級電容器電極材料，考察了其電化學電容行為。電化學性能測試結果表明，與單純的二氧化錳電極相比，所制備的復合電極

8、材料在1M Na2SO4電解質中表現出更加穩(wěn)定和可逆的電容行為。同時，復合材料還表現出較高的比電極電容(3.13 F cm-2)以及良好的循環(huán)壽命。復合材料優(yōu)異的電容性能歸因于二氧化錳納米顆粒在碳球表面的充分沉積，提高了二氧化錳活性物質的利用率;此外，復合材料獨特的三維多孔網絡能夠加速電解質離子的滲透和電子的傳導，大大降低了電極的等效串聯電阻。
　　 利用環(huán)交聯型聚膦腈微納米材料的兩個特性——模板誘導自組裝特性和雜原子摻雜的多孔