環(huán)交聯(lián)型聚磷腈微納米材料的可控制備與表征.pdf

1、環(huán)交聯(lián)型聚磷腈是以多官能團(tuán)的環(huán)磷腈與雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)的單體在相對溫和條件下，通過一步沉淀聚合制得的。由于其具備高度交聯(lián)的空間結(jié)構(gòu)和共聚單體的多樣性，環(huán)交聯(lián)型聚磷腈具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、生物相容性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，通過反應(yīng)條件的調(diào)控，可以制備不同形貌的環(huán)交聯(lián)型聚磷腈材料，在眾多領(lǐng)域顯示出巨大的潛在應(yīng)用價值。
　　本論文通過單體的調(diào)控和反應(yīng)條件的改變，制備出不同化學(xué)組成和形貌的環(huán)交聯(lián)型聚磷腈材料。在此基礎(chǔ)上，研究了它們各自的形成機(jī)理

2、，主要研究內(nèi)容及成果如下:
　　(1)以六氯環(huán)三磷腈(HCCP)和三聚氰胺為原料，吡啶為溶劑和縛酸劑，在無需添加任何表面活性劑或模板劑的條件下，通過一步沉淀聚合成功制備環(huán)交聯(lián)型聚磷腈微米管，聚（環(huán)三磷腈-co-三聚氰胺）(PZM)。所得微米管表面粗糙，一端開口，外徑為200-300 nm，兩端內(nèi)徑分別為5-10 nm和100-200 nm，長度為3-10μm;并且通過考察溫度、單體濃度、不同配比和滴加方式等不同因素對產(chǎn)物微觀形貌的

3、影響，優(yōu)化了PZM微米管的制備方法，其最佳制備條件為:HCCP濃度為5.0-7.5 g/L，HCCP和三聚氰胺摩爾比為1∶3，起始溫度為0-10℃，反應(yīng)溫度為120℃。
　　在優(yōu)化條件下，利用SEM追蹤了PZM微米管的演變過程，提出了相應(yīng)的形成機(jī)理:自模板誘導(dǎo)的自組裝法。在自組裝過程中，三聚氰胺充當(dāng)模板，引導(dǎo)PZM微米管的生成。其演變過程為:纖維狀三聚氰胺、低聚物的產(chǎn)生和附著于纖維表面、低聚物分子量不斷增加和三聚氰胺的溶解。在反應(yīng)

4、過程中，生成的吡啶鹽酸鹽能夠立刻溶于吡啶中，起促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行的作用，而不是充當(dāng)模板。
　　PZM微米管在N2氛圍下，245℃時才出現(xiàn)明顯失重過程，800℃時失重小于60％，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。同時，PZM微米管可作為吸附材料快速吸附亞甲基藍(lán)，進(jìn)而誘導(dǎo)亞甲基藍(lán)可見光催化降解。
　　(2)以HCCP和三聚氰胺為共聚單體，在回流條件下（120℃時，三聚氰胺完全溶于吡啶中），制備了單分散的，表面光滑的PZM微球。微球的直徑為200-

5、400nm。相對于自組裝的微納米材料和PZM微米管，PZM微球表現(xiàn)出了優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。N2氛圍下，PZM微球熱分解溫度為475℃，800℃時仍保持球形結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步優(yōu)化了反應(yīng)條件:起始溫度120℃，HCCP的濃度為2-3 g/L，-Cl∶-NH2為2∶1-2∶3。單分散的PZM微球可以在較寬的反應(yīng)條件下制備，后處理簡單，易于規(guī)?；a(chǎn)。
　　結(jié)合單體濃度、投料方式和反應(yīng)物投料比等因素對產(chǎn)物微觀形貌的影響分析和對反應(yīng)不同階段產(chǎn)物的SE

6、M追蹤，我們對PZM微球的形成機(jī)理進(jìn)行了初步研究。其形貌的演變過程為:首先低聚物大量生成并自組裝成片狀結(jié)構(gòu);然后低聚物核吸附低聚物鏈段和納米級的低聚物，分子量和交聯(lián)度也不斷增加，最后生成微球。
　　(3)合成了端氨基的環(huán)三磷腈衍生物，六（4-氨基苯氧基）環(huán)三磷腈(HACP)，并以HACP和HCCP為共聚單體，在無攪拌、表面活性劑和超聲輻射參與的情況下，制備了表面粗糙且?guī)в谢钚园被膯畏稚⒕踇環(huán)三磷腈-co-六（4-氨基苯氧基）環(huán)三

7、磷腈]微球(PZAA-MS)。PZAA微球的直徑可在50 nm-2μm之間調(diào)控。進(jìn)一步利用TEM追蹤了PZAA微球的演變過程，其形成機(jī)理符合低聚物鏈的吸附自組裝機(jī)制。
　　相關(guān)影響因素的研究表明，HCCP濃度對PZAA微球直徑和團(tuán)聚態(tài)有明顯的影響。當(dāng)HCCP濃度為1g/L時，得到由多個微球為節(jié)點的三維納米纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由于高度交聯(lián)的空間結(jié)構(gòu)和大量的磷腈環(huán)存在，PZAA微球熱穩(wěn)定性優(yōu)異，熱分解溫度為460℃，800℃時失重小于20％