聚甲基硅烷的功能化改性及應用研究.pdf

1、聚硅烷的高分子主鏈完全由Si-Si單鍵相連，因為Si原子上存在空的3d軌道，電子能夠沿著Si-Si主鏈廣泛離域，賦予聚硅烷獨特的光學和電學性質，是一類潛力巨大的功能高分子材料。聚甲基硅烷（PMS）是聚硅烷中重要的一種，具有很高的反應活性和溶解性，容易通過結構裁剪，引入新的官能團，獲得更加突出的光/電學性能。
　　共軛效應的強弱受到聚硅烷側鏈結構和交聯(lián)結構的雙重影響。論文首先設計了化學結構規(guī)律性漸變的系列取代基，分別從側基的電子效應

2、、共軛效應和體積效應等方面分析影響聚合物光/電學特性的因素，找到了部分能夠有效提高光學、電學性質的側基結構。其次分別從大型共軛側基體系、交聯(lián)體系和特殊功能體系對PMS進行改性研究。論文對這些改性聚硅烷的組成、結構和性能進行了詳細的分析表征，并主要考察了光/電性能，兼顧其抗氧化性、溶解性等其它性質的研究。
　　側基的化學結構對改性PMS性能的影響方面，吸電和供電誘導效應都可以明顯增強聚硅烷的本征光/電學特性。其中，吸電子基會進一步增

3、加聚合物的構象旋轉自由度，易于生成能級差更低的空間結構。含有帶孤對電子雜原子的共軛側基與PMS形成ζ-n-π共軛結構改性效果優(yōu)于大π共軛結構的側基與Si-Si主鏈直接相連的ζ-π共軛結構。雜原子為N的改性聚合物具有更優(yōu)異的光/電性能，雜原子為O的改性聚合物更加穩(wěn)定；側基的體積效應和離域程度對主鏈有直接影響，大體積共軛基團能夠保護剩余活性Si-H，提高改性產物的抗氧化性。
　　大型共軛側基對改性PMS性能的影響方面，將單羥基四苯基卟

4、啉與PMS以ζ-n-π共軛形式相連，合成了大型共軛側基改性的MHTPP-PMS。產物的抗氧化性、電導率和熒光特性都隨著MHTPP的取代率的升高而增強，其中取代率最高的產物紫外吸收峰大幅度拓寬，紅移近100nm，并表現(xiàn)出了與MHTPP單體相近的熒光特征，經碘摻雜電導率可達到10-2 S?cm-1。產物的溶解性優(yōu)良，具有較好的成膜性能。MHTPP-PMS是多波段可激發(fā)的發(fā)光物質，具有溶致變色性能。產物在不同溶劑中的熒光發(fā)射最大峰位置與溶劑極

5、性和 Lewis堿性呈正相關，在極性越強、堿性越強的溶劑中，MHTPP-PMS的熒光發(fā)射光譜紅移越明顯。
　　交聯(lián)體系對改性PMS性能的影響方面，采用帶有孤對電子的原子如O將Si-Si主鏈鏈接起來有利于增強其光/電性能。對比于ζ-n-π結構的線型PMS，ζ-n-π共軛結構的交聯(lián)PMS表現(xiàn)出更大的紫外紅移，更強的熒光能力，改性產物的本征電導率比PMS提升了近6個數(shù)量級，并表現(xiàn)出更強的抗氧化性。由于聚合物整體交聯(lián)度仍較低，因此仍然具有

6、良好的可溶解性和成膜性?；诤唵谓宦?lián)體系改性研究，設計采用四羥基苯基卟啉THPP改性PMS，得到了以大環(huán)共軛π取代基為交聯(lián)中心的THPP-PMS，熒光特性較PMS和THPP都有提高，薄膜在紫外燈下有較強熒光；溶解性結合了兩者的優(yōu)勢，成膜性佳；電導性較PMS有大幅提升，本征電導率達到10-2 S?cm-1，I2摻雜后電導率可以達到101S?cm-1。
　　功能側基對改性PMS性能的影響及初步應用方面，氧化石墨烯-聚硅烷材料具有接近石

7、墨烯的結構和接枝的Si-Si長鏈，比電容約為GO的10倍以上，而充放電比能量則約為GO的15.3倍，是一種新型的有潛力的超級電容器材料。酯基接枝PMS可用于穩(wěn)定高溫、高功率或高電位正極鋰離子電池體系，提高鋰離子電池的循環(huán)性能，通過進一步優(yōu)化結構有望應用于鋰離子電池行業(yè)。利用PMS的Si-H化反應在主鏈上連接長鏈脂肪酸后，可獲得穩(wěn)定的兩親性膜材料，使聚硅烷材料具有良好的水溶性，為聚硅烷的功能化打開了新的應用空間。
　　論文主要進行了