聚甲基硅烷的功能化改性及應(yīng)用研究.pdf

1、聚硅烷的高分子主鏈完全由Si-Si單鍵相連，因為Si原子上存在空的3d軌道，電子能夠沿著Si-Si主鏈廣泛離域，賦予聚硅烷獨特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，是一類潛力巨大的功能高分子材料。聚甲基硅烷（PMS）是聚硅烷中重要的一種，具有很高的反應(yīng)活性和溶解性，容易通過結(jié)構(gòu)裁剪，引入新的官能團(tuán)，獲得更加突出的光/電學(xué)性能。
　　共軛效應(yīng)的強(qiáng)弱受到聚硅烷側(cè)鏈結(jié)構(gòu)和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的雙重影響。論文首先設(shè)計了化學(xué)結(jié)構(gòu)規(guī)律性漸變的系列取代基，分別從側(cè)基的電子效應(yīng)

2、、共軛效應(yīng)和體積效應(yīng)等方面分析影響聚合物光/電學(xué)特性的因素，找到了部分能夠有效提高光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)的側(cè)基結(jié)構(gòu)。其次分別從大型共軛側(cè)基體系、交聯(lián)體系和特殊功能體系對PMS進(jìn)行改性研究。論文對這些改性聚硅烷的組成、結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了詳細(xì)的分析表征，并主要考察了光/電性能，兼顧其抗氧化性、溶解性等其它性質(zhì)的研究。
　　側(cè)基的化學(xué)結(jié)構(gòu)對改性PMS性能的影響方面，吸電和供電誘導(dǎo)效應(yīng)都可以明顯增強(qiáng)聚硅烷的本征光/電學(xué)特性。其中，吸電子基會進(jìn)一步增

3、加聚合物的構(gòu)象旋轉(zhuǎn)自由度，易于生成能級差更低的空間結(jié)構(gòu)。含有帶孤對電子雜原子的共軛側(cè)基與PMS形成ζ-n-π共軛結(jié)構(gòu)改性效果優(yōu)于大π共軛結(jié)構(gòu)的側(cè)基與Si-Si主鏈直接相連的ζ-π共軛結(jié)構(gòu)。雜原子為N的改性聚合物具有更優(yōu)異的光/電性能，雜原子為O的改性聚合物更加穩(wěn)定；側(cè)基的體積效應(yīng)和離域程度對主鏈有直接影響，大體積共軛基團(tuán)能夠保護(hù)剩余活性Si-H，提高改性產(chǎn)物的抗氧化性。
　　大型共軛側(cè)基對改性PMS性能的影響方面，將單羥基四苯基卟

4、啉與PMS以ζ-n-π共軛形式相連，合成了大型共軛側(cè)基改性的MHTPP-PMS。產(chǎn)物的抗氧化性、電導(dǎo)率和熒光特性都隨著MHTPP的取代率的升高而增強(qiáng)，其中取代率最高的產(chǎn)物紫外吸收峰大幅度拓寬，紅移近100nm，并表現(xiàn)出了與MHTPP單體相近的熒光特征，經(jīng)碘摻雜電導(dǎo)率可達(dá)到10-2 S?cm-1。產(chǎn)物的溶解性優(yōu)良，具有較好的成膜性能。MHTPP-PMS是多波段可激發(fā)的發(fā)光物質(zhì)，具有溶致變色性能。產(chǎn)物在不同溶劑中的熒光發(fā)射最大峰位置與溶劑極

5、性和 Lewis堿性呈正相關(guān)，在極性越強(qiáng)、堿性越強(qiáng)的溶劑中，MHTPP-PMS的熒光發(fā)射光譜紅移越明顯。
　　交聯(lián)體系對改性PMS性能的影響方面，采用帶有孤對電子的原子如O將Si-Si主鏈鏈接起來有利于增強(qiáng)其光/電性能。對比于ζ-n-π結(jié)構(gòu)的線型PMS，ζ-n-π共軛結(jié)構(gòu)的交聯(lián)PMS表現(xiàn)出更大的紫外紅移，更強(qiáng)的熒光能力，改性產(chǎn)物的本征電導(dǎo)率比PMS提升了近6個數(shù)量級，并表現(xiàn)出更強(qiáng)的抗氧化性。由于聚合物整體交聯(lián)度仍較低，因此仍然具有

6、良好的可溶解性和成膜性?；诤唵谓宦?lián)體系改性研究，設(shè)計采用四羥基苯基卟啉THPP改性PMS，得到了以大環(huán)共軛π取代基為交聯(lián)中心的THPP-PMS，熒光特性較PMS和THPP都有提高，薄膜在紫外燈下有較強(qiáng)熒光；溶解性結(jié)合了兩者的優(yōu)勢，成膜性佳；電導(dǎo)性較PMS有大幅提升，本征電導(dǎo)率達(dá)到10-2 S?cm-1，I2摻雜后電導(dǎo)率可以達(dá)到101S?cm-1。
　　功能側(cè)基對改性PMS性能的影響及初步應(yīng)用方面，氧化石墨烯-聚硅烷材料具有接近石

7、墨烯的結(jié)構(gòu)和接枝的Si-Si長鏈，比電容約為GO的10倍以上，而充放電比能量則約為GO的15.3倍，是一種新型的有潛力的超級電容器材料。酯基接枝PMS可用于穩(wěn)定高溫、高功率或高電位正極鋰離子電池體系，提高鋰離子電池的循環(huán)性能，通過進(jìn)一步優(yōu)化結(jié)構(gòu)有望應(yīng)用于鋰離子電池行業(yè)。利用PMS的Si-H化反應(yīng)在主鏈上連接長鏈脂肪酸后，可獲得穩(wěn)定的兩親性膜材料，使聚硅烷材料具有良好的水溶性，為聚硅烷的功能化打開了新的應(yīng)用空間。
　　論文主要進(jìn)行了