三相相轉(zhuǎn)移催化法制備二氧化雙環(huán)戊二烯.pdf

1、本文立足于現(xiàn)有的制備二氧化雙環(huán)戊二烯(簡(jiǎn)稱DCPDDO)工藝中催化劑不能完全回收，影響產(chǎn)品質(zhì)量這一實(shí)際，從綠色環(huán)保出發(fā)，以50％工業(yè)雙氧水為氧化劑，以毒性較小、可重復(fù)使用多次、簡(jiǎn)單過濾即可回收的PS接枝季銨磷鎢雜多酸鹽為三相相轉(zhuǎn)移催化劑，尋求一條綠色環(huán)保、適合工業(yè)化生產(chǎn)的環(huán)氧化路線。
　　 通過比較國(guó)內(nèi)外脂環(huán)族環(huán)氧化物的合成方法，選擇了以PS-N-芐基-N,N-二甲基十二烷基季銨過氧磷鎢雜多酸鹽(簡(jiǎn)記PS-12N-PW=O)為三

2、相相轉(zhuǎn)移催化劑，50％工業(yè)雙氧水為氧化劑，進(jìn)行了雙環(huán)戊二烯(簡(jiǎn)稱DCPD)環(huán)氧化工藝的研究。采用IR對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征、ICP對(duì)其鎢含量進(jìn)行了分析(w(W)=25.48％)?？疾炝舜呋瘎╊w粒粒度、H2O2加入方式，溶劑用量，物料比，反應(yīng)溫度，催化劑用量，反應(yīng)時(shí)間，溶劑種類以及H2O2濃度對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響。采用正交試驗(yàn)法獲得的最優(yōu)的反應(yīng)條件為（以0.05mol DCPD計(jì)）：ClCH2CH2C118mL，催化劑2.25g,n(DC

3、PD):n(H2O2)=1:2.75，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間12h。在此條件下，DCPDDO的收率可達(dá)89％以上，催化劑回收率在95％以上。在此條件下進(jìn)行了適當(dāng)?shù)牡缺壤糯蠓磻?yīng)，DCPDDO的收率較小試時(shí)有所提高，其平均收率為92.73％，催化劑回收率亦在95％以上。催化劑重復(fù)使用7次未見活性明顯降低。
　　 制備了一系列PS接枝季銨磷鎢雜多酸鹽三相相轉(zhuǎn)移催化劑，考察了這些催化劑對(duì)DCPD環(huán)氧化反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)PS接枝

4、季銨過氧磷鎢雜多酸鹽類催化劑活性較相應(yīng)的PS接枝季銨12磷鎢酸鹽類催化劑活性高的現(xiàn)象。究其原因可能是凝膠型過氧磷鎢酸的活性較12磷鎢酸活性更高的緣故。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還發(fā)現(xiàn)活性最高的催化劑為：PS-N-芐基-N,N-二甲基八烷基季銨過氧磷鎢雜多酸鹽(簡(jiǎn)記PS-8N-PW=O)。采用IR對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征、ICP對(duì)其鎢含量進(jìn)行了分析(w(W)=24.90％)?？疾炝舜呋瘎╊w粒粒度、催化劑制備方法、H2O2加入方式，溶劑用量，物料比，反應(yīng)溫度，催化

5、劑用量，反應(yīng)時(shí)間，溶劑種類以及H2O2濃度對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響。采用正交試驗(yàn)法獲得的最優(yōu)的反應(yīng)條件為（以0.05mol DCPD計(jì)）：ClCH2CH2C113mL，催化劑2.75g,n(DCPD):n(H2O2)=1:2.50，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間3.5h。在此條件下，DCPDDO的平均收率為96.61％，催化劑回收率在95％以上。在此條件下進(jìn)行了適當(dāng)?shù)牡缺壤糯蠓磻?yīng)，DCPDDO的收率較小試時(shí)有所提高，平均收率為97.64％，催化劑

6、回收率亦在95％以上。催化劑重復(fù)使用6次未見活性明顯降低，但其穩(wěn)定性稍遜于PS-8N-PW=O。
　　 PS-12N-PW=O與PS-8N-PW=O相比，后者雖在催化劑的重復(fù)使用時(shí)穩(wěn)定性較前者低，但其環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)間較短、目的產(chǎn)物收率較高，故其更適合于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。且該類方法在DCPD環(huán)氧化反應(yīng)中至今未見相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。
　　 采用合成法測(cè)定出了DCPDDO在一系列常用溶劑中的溶解度，為DCPDDO的進(jìn)一步分離提純提供了一

7、定的溶解度數(shù)據(jù)，彌補(bǔ)其溶解度數(shù)據(jù)的空白。經(jīng)過對(duì)比和分析得出在C原子數(shù)相差不大時(shí)，DCPDDO在常用溶劑中的溶解度為：酰胺類＞酮類＞三鹵代烷烴類＞乙醇＞芳烴類＞單鹵代芳烴類＞二鹵代烷烴類＞酯類＞四鹵代烷烴類＞環(huán)烷烴類＞直鏈烷烴類＞支鏈烷烴類。
　　 通過采用對(duì)比實(shí)驗(yàn)得出采用乙醇重結(jié)晶的方法更為適合以PS接枝季銨過氧磷鎢雜多酸鹽為三相相轉(zhuǎn)移催化劑，50％工業(yè)雙氧水為氧化劑的環(huán)氧化體系所制備出的DCPDDO粗品的提純。將粗品DCPDD