新型鉬系開(kāi)環(huán)移位催化劑的制備及其催化雙環(huán)戊二烯聚合的研究.pdf

1、聚雙環(huán)戊二烯(PDCPD)是一種環(huán)戊二烯開(kāi)環(huán)移位聚合得到的性能優(yōu)良的新型工程材料，已經(jīng)成為高分子工程領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。雙環(huán)戊二烯聚合反應(yīng)的催化體系有許多種，已經(jīng)證實(shí)最有效的是鎢或鉬的化合物與烷基鋁。本課題以鉬的化合物為研究對(duì)象，利用廉價(jià)的鉬酸作原料，合成了新的能催化雙環(huán)戊二烯聚合反應(yīng)的催化劑，并制備了PDCPD材料。
　　 參考文獻(xiàn)合成了MoO2Cl2(OPPh3)2催化劑，將其合成方法進(jìn)行了細(xì)化和改進(jìn)。首次以MoO2Cl2(

2、OPPh3)2為主催化劑，一氯二乙基鋁為助催化劑，催化DCPD的聚合反應(yīng)。此催化劑反應(yīng)活性很高，原料成本低，合成方法簡(jiǎn)單，對(duì)空氣和水分穩(wěn)定易于保存。利用PPh3和MoO2Cl2首次合成了MoO2Cl2-PPh3配合物，并用IR，1H NMR進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，該配合物對(duì)DCPD具有催化活性。系統(tǒng)考察了MoO2Cl2(OPPh3)2催化劑在聚合反應(yīng)中單體用量、主催化劑量、助催化劑量、溫度等因素對(duì)凝膠時(shí)間的影響，測(cè)定了材料的轉(zhuǎn)化率和交聯(lián)率。研究

3、結(jié)果表明：此催化劑的催化活性比六氯化鎢高，聚合反應(yīng)最佳配比為2000:1:20，適宜反應(yīng)溫度為70℃。此類鉬催化劑作用下的聚合反應(yīng)，單體轉(zhuǎn)化率在80％以上，交聯(lián)度測(cè)定結(jié)果表明生成了交聯(lián)型聚合物。將所合成的催化劑負(fù)載到蒙脫土(MMT)上制備出了負(fù)載型催化劑，并以此催化聚合雙環(huán)戊二烯得到了聚雙環(huán)戊二烯-蒙脫土納米復(fù)合材料。XRD圖表明形成了真正的納米復(fù)合物，其有機(jī)MMT添加量1.5％為最佳。
　　 由于MoO2Cl2(OPPh3)2

4、催化劑在DCPD中呈懸浮狀態(tài)，產(chǎn)生了非均相聚合，從而影響了催化效果。因此，設(shè)計(jì)對(duì)其改性，將配體三苯基膦的苯環(huán)烷基化，增加催化劑在單體中的溶解性，從而期待實(shí)現(xiàn)均相聚合。為此，本論文首次合成出了三-(4-叔丁基苯基)膦，雙氧水氧化后得到了三-(4-叔丁基苯基)氧膦，使用IR，1H NMR，MS和XRD單晶衍射等進(jìn)行了表征。這兩種新配體分別和MoO2Cl2配位，得到了兩種新的配合物MoO2Cl2-P (t-BuPh)3和MoO2Cl2(OP(