丁二烯-異戊二烯-苯乙烯星形梳狀高支化聚合物的研究.pdf

1、高支化聚合物作為樹枝形聚合物家族中繼樹形和超支化聚合物之后的新成員，由于其兼具有樹形聚合物的迭代增長(zhǎng)和超支化聚合物的支鏈無規(guī)分布的特點(diǎn)，并擁有以聚合物鏈為接枝單元，反應(yīng)步驟少可合成高分子量且窄分子量分布(MWD<1.50)的高支化聚合物的優(yōu)勢(shì)，日益引起人們的普遍關(guān)注。活性陰離子聚合是實(shí)現(xiàn)聚合物分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)最為精確和有效的方法之一，但由于其對(duì)雜質(zhì)極其敏感，用來合成高分子量聚合物的難度較大。將活性陰離子聚合和偶聯(lián)反應(yīng)技術(shù)相結(jié)合來合成結(jié)構(gòu)可控

2、的高分子量的高支化聚合物是一個(gè)重要的研究方向。目前通過偶聯(lián)法來合成的高支化聚合物一般是以線形聚合物為基質(zhì)的，其分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)比較單一。
　　 本文采用活性陰離子聚合和偶聯(lián)反應(yīng)技術(shù)合成了星形液體聚丁二烯，通過原位過氧甲酸法環(huán)氧化反應(yīng)并精制得環(huán)氧化星形液體聚丁二烯偶聯(lián)劑，以此新型環(huán)氧化物偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)成功制備了一系列丁二烯/異戊二烯/苯乙烯星形梳狀聚合物，并已形成專利技術(shù)；以環(huán)氧化星形液體聚丁二烯為偶聯(lián)劑，制備了新型的星形梳狀丁二

3、烯/苯乙烯嵌段共聚物，其沖擊性能十分優(yōu)異，并已形成專利技術(shù)。本文始終貫穿高分子設(shè)計(jì)思想，以正丁基鋰為引發(fā)劑、環(huán)己烷為溶劑、四氫呋喃為極性添加劑、環(huán)氧化物為偶聯(lián)劑，立足于三種大宗單體-丁二烯、異戊二烯、苯乙烯，采用環(huán)氧化反應(yīng)-偶聯(lián)反應(yīng)迭代增長(zhǎng)技術(shù)合成了線形梳狀高支化聚丁二烯、星形梳狀高支化聚丁二烯和星形梳狀高支化聚異戊二烯，并采用環(huán)烷酸鎳/三異丁基鋁催化體系對(duì)GO-G4代星形梳狀高支化聚丁二烯進(jìn)行加氫反應(yīng)得到GO-G4代星形梳狀高支化聚乙

4、烯，同時(shí)對(duì)高支化聚合物的分子參數(shù)、支化參數(shù)和熱性能等進(jìn)行了較為深入的研究。
　　 縱觀全文，主要結(jié)論如下：
　　 采用活性陰離子聚合技術(shù)設(shè)計(jì)合成線形和星形液體聚丁二烯，通過原位過氧甲酸法環(huán)氧化反應(yīng)制備環(huán)氧化線形和星形液體聚丁二烯，精制后得可用于陰離子聚合體系的不含鹵原子的環(huán)氧化線形和星形液體聚丁二烯偶聯(lián)劑。
　　 以星形聚丁二烯為基質(zhì)，以環(huán)氧化聚丁二烯為偶聯(lián)劑，采用環(huán)氧化反應(yīng)一偶聯(lián)反應(yīng)的迭代增長(zhǎng)技術(shù)首次合成拓?fù)浣Y(jié)

5、構(gòu)新穎的GO-G4代星形梳狀高支化聚丁二烯：分級(jí)后GO-G4代星形梳狀高支化聚丁二烯均具有對(duì)稱的單峰且為窄分布(MWD<1.23)，其分子量和支化度隨著代數(shù)增加而呈幾何級(jí)數(shù)的增長(zhǎng)；支化因子隨著代數(shù)的增加，逐漸變小；星形梳狀高支化聚丁二烯的分子拓?fù)涫敲軐?shí)的球形結(jié)構(gòu)。G4代星形梳狀高支化聚丁二烯的分子量分布僅為1.17，重均分子量(Mw)高達(dá)1.4x107，其支化度(fw)高達(dá)3700，支化因子(g’)僅為0.0040。
　　 采用

6、環(huán)烷酸鎳/三異丁基鋁催化體系對(duì)分級(jí)后的GO-G4代星形梳狀高支化聚丁二烯氫化反應(yīng)，首次制備了高支化的GO-G4代星形梳狀聚乙烯，其加氫度均大于99.0％，并具有一定結(jié)晶性和極性，是一類良好的模型聚乙烯。G4代星形梳狀高支化聚丁二烯為GO-G4代星形梳狀高支化聚丁二烯中分子量最高且支化程度也最高的星形梳狀高支化聚丁二烯(Mw=1.8x107，fw=6790)，其加氫難度也最大，氫化G4代星形梳狀高支化聚丁二烯的加氫度也高達(dá)99.5％；高度

7、支化的氫化G4代星形梳狀聚丁二烯的熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度均較低，且其結(jié)晶度僅為22.2％，但其耐熱性比加氫前有了顯著提高。
　　 以星形聚異戊二烯為基質(zhì)，以環(huán)氧化聚異戊二烯為偶聯(lián)劑，采用環(huán)氧化反應(yīng)一偶聯(lián)反應(yīng)的迭代增長(zhǎng)技術(shù)，首次合成了拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)新穎的GO-G4代星形梳狀高支化聚異戊二烯：隨著代數(shù)的增加，其分子量和支化度呈幾何級(jí)數(shù)的增長(zhǎng)，支化因子隨著代數(shù)的增加，逐漸變小；星形梳狀高支化聚異戊二烯的分子拓?fù)涫鞘杷傻那蛐谓Y(jié)構(gòu)。G4代星形梳狀高支化