LB型節(jié)能高溫變換催化劑工程基礎(chǔ)研究.pdf

1、隨著科學(xué)技術(shù)進(jìn)步和國民經(jīng)濟持續(xù)發(fā)展，節(jié)能型高溫變換催化劑研發(fā)相當(dāng)活躍，當(dāng)務(wù)之急是加速具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的節(jié)能型高溫變換催化劑產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。作為國家重大產(chǎn)業(yè)技術(shù)開發(fā)專項和國家高技術(shù)產(chǎn)業(yè)投資計劃項目的一部分，本文進(jìn)行LB型節(jié)能高溫變換催化劑組成和制備條件優(yōu)化、基本性質(zhì)、吸附過程熱力學(xué)行為、程序升溫脫附、程序升溫還原、曲折因子和有效擴散、本征動力學(xué)、工業(yè)反應(yīng)器模擬等基礎(chǔ)研究，具有重要的學(xué)術(shù)理論意義和工程應(yīng)用價值。
　　 借鑒近代催化劑

2、研發(fā)經(jīng)驗，采用硝酸法和共沉淀浸漬技術(shù)制取Fe-Cr-Ce-La-Cu多元復(fù)合氧化物L(fēng)B型節(jié)能高溫變換催化劑。從工程應(yīng)用角度，將催化劑組成與制備條件耦合進(jìn)行正交設(shè)計實驗，以所得影響催化劑活性的主要因素作為人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)特征輸入向量，催化劑活性作為輸出向量，按改進(jìn)的Bayes自動歸一化算法建立反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，預(yù)測出催化劑的最佳組成、制備條件和0.777的模擬活性。6批試制催化劑在汽氣比為0.40時的平均活性達(dá)0.776，汽氣比大于0.4

3、0的相當(dāng)大范圍內(nèi)，催化劑活性穩(wěn)定，即使汽氣比在0.30時，催化劑活性也達(dá)0.685。
　　 運用動態(tài)吸附技術(shù)測得LB型催化劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)、孔徑分布和吸附-脫附等溫線，表明LB型催化劑孔徑分布相對集中，以中孔為主，分布均勻，還原后孔徑增大；N2吸附-脫附等溫線接近IUPAC分類中的Ⅲ型，滯迥環(huán)屬于H3型，為典型的多層吸附；孔隙表面結(jié)構(gòu)具有明顯的分形特征。XRD測試表明，氧化態(tài)LB型催化劑晶相以γ-Fe2O3為主，鈰、鑭、銅組

4、分進(jìn)入鐵鉻固溶體；還原后XRD特征峰更加尖銳，晶型更加完整；掃描電鏡譜圖顯示催化劑表面由松散連接的蓬松顆粒組成。
　　 根據(jù)色譜過程熱力學(xué)，用反相脈沖色譜技術(shù)實驗測得H2環(huán)境中CO、CO2、H2O在LB型催化劑上的色譜保留值，計算出H2環(huán)境中CO、CO2、H2O在催化劑上的吸附焓△H、吸附過程Gibb函數(shù)△G和吸附熵△S?！鱄<0，表明吸附是放熱過程，吸附過程熱效應(yīng)按CO、CO2、H2O依此增大，H2O的吸附過程熱效應(yīng)遠(yuǎn)大于CO

5、、CO2?！鱃<0，說明H2環(huán)境中LB型催化劑對CO、CO2、H2O的吸附具有較強的驅(qū)動力，吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的，△G的代數(shù)值隨溫度升高而減小，表明吸附過程的自發(fā)能力隨溫度升高而增強?！鱏>0，是因為以H2為載氣的反相色譜系統(tǒng)中，H2的相對分子質(zhì)量和分子體積較CO、CO2、H2O分子的小，催化劑吸附CO、CO2、H2O分子后，使CO、CO2、H2O分子的運動比在H2環(huán)境中更規(guī)則，應(yīng)是一個熵減過程，但由于催化劑在吸附CO、CO2、H2O分

6、子的同時有大量的H2分子被解吸下來，其解吸過程由原來在催化劑上的整齊緊密排列到解吸后的自由運動，這是個熵增的變化，其熵變是較大的。所以，最終導(dǎo)致吸附過程的總熵變?yōu)檎?br>　　 運用程序升溫技術(shù)，測得CO、CO2、H2O在還原態(tài)催化劑上的程序升溫脫附譜圖和催化劑的程序升溫還原譜圖、TG-DSC曲線。計算出脫附級數(shù)、脫附活化能、還原反應(yīng)活化能、頻率因子等動力學(xué)參數(shù)。LB型催化劑對CO不存在多種吸附活性中心，對H2O存在多種吸附活性中心

7、，對CO2存在低溫區(qū)和高溫區(qū)兩類吸附活性中心。CO、CO2、H2O在LB型催化劑上的脫附呈現(xiàn)一級脫附動力學(xué)特征，CO的脫附峰溫較高、脫附活化能較大；LB型催化劑主還原峰峰頂溫度比商業(yè)催化劑低103.5 K，過度還原峰峰頂溫度比商業(yè)催化劑高約20 K，主還原峰還原反應(yīng)活化能低于商業(yè)催化劑，過度還原峰還原反應(yīng)活化能高于商業(yè)催化劑，LB型催化劑較易還原到活化狀態(tài)，而不易被過度還原；H2氣氛中相應(yīng)于Fe2O3還原為Fe3O4及組分間相互作用過程

8、的放熱峰未發(fā)生寬化現(xiàn)象，還原過程中催化劑晶粒未長大，這可能是由于鈰、鑭組分的協(xié)同效應(yīng)，提高了催化劑的熱穩(wěn)定性和活性組分的分散性。
　　 設(shè)計自制改進(jìn)的wicke-Kallenbach擴散池，按穩(wěn)態(tài)法實驗測定了N2-CO、N2-CO2、Co-CO2兩組分氣體和CO+CO2-N2、CO+N2-CO2、N2+CO2-CO三組分氣體在還原態(tài)以及N2-CO2兩組分氣體在氧化態(tài)LB型催化劑內(nèi)擴散通量，擴散通量之比符合Graham氣體擴散規(guī)律

9、，同時說明氣體在LB型催化劑內(nèi)的擴散屬于過渡區(qū)擴散。根據(jù)平行交聯(lián)孔模型，計算出以平均孔半徑為基準(zhǔn)的曲折因子δ和以孔分布為基準(zhǔn)的曲折因子δ以及各氣體的有效擴散系數(shù)。同一氣體對的δ與δ差別較大，表明LB型催化劑的孔徑分布較寬，與孔徑分布曲線實驗結(jié)果一致。
　　 運用正交實驗設(shè)計安排本征動力學(xué)實驗，測得不同溫度、不同流量、不同水碳比、不同反應(yīng)氣體摩爾分率下LB型催化劑上CO高溫變換反應(yīng)本征動力學(xué)數(shù)據(jù)。用甲酸鹽機理模型、一般化冪函數(shù)動力

10、學(xué)模型、簡化冪函數(shù)動力學(xué)模型擬合實驗數(shù)據(jù)，確定了模型參數(shù)。統(tǒng)計檢驗表明，所建模型都是顯著和可信的。簡化冪函數(shù)動力學(xué)模型更優(yōu)。
　　 在日產(chǎn)千噸大型合成氨裝置上進(jìn)行了LB型催化劑高溫變換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、床層溫度分布、副產(chǎn)物生成量、反應(yīng)器阻力降等工業(yè)化測定，建立了LB型催化劑大型工業(yè)化高溫變換反應(yīng)器模擬的一維非均相模型，結(jié)合簡化冪函數(shù)本征動力學(xué)模型，運用配置法和解非線性方程組的Merson法求解模型，模擬得到工業(yè)反應(yīng)器中催化劑床層溫度、