聚酰亞胺膜的硅雜化改性及其滲透汽化性能.pdf

1、聚酰亞胺(Polyimide，簡(jiǎn)稱PD具有非常優(yōu)異的耐熱性、耐輻射性、耐化學(xué)性，良好的電絕緣性和力學(xué)性能等，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于航空、航天、電子、化工、機(jī)械等領(lǐng)域?，F(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展對(duì)材料的種類和性能提出了更高的要求，各種雜化材料應(yīng)運(yùn)而生。雜化材料的特點(diǎn)是綜合了各組分的優(yōu)勢(shì)，并起多功能的作用。聚酰亞胺在雜化材料的制備中有其獨(dú)特之處，從而受到格外關(guān)注。本研究圍繞聚酰亞胺薄膜的硅雜化改性主要展開(kāi)了4個(gè)方面的工作： 第一，聚酰胺酸(PA

2、A)的合成與熱亞胺化工藝條件確定。采用兩步法合成(H Q=DPA-ODA)型聚酰亞胺。合成聚酰胺酸的優(yōu)選工藝條件為：將單體二酐逐次加入二胺的溶液中，單體比為1.01:1，溶液固含量為10％，反應(yīng)溫度為10 ，反應(yīng)時(shí)間為6h。熱酰亞胺化工藝條件為：在80℃、150 、240 、280 分別維持1h、1h、1h和0.5h。采用此工藝制備的薄膜經(jīng)元素分析和紅外分析可知已經(jīng)基本亞胺化完全。采用熱失重(TGA)分析薄膜熱酰亞胺化動(dòng)力學(xué)機(jī)理，得出酰

3、亞胺化過(guò)程為兩步一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，快速階段的活化能為38.14 kJ.mol-1，慢速階段的活化能為37.99 kJ.mol-1，較為相近，速率常數(shù)的不同與活化能無(wú)關(guān)。快速階段的指前因子A為172.31S-1，慢速階段的指前因子A為22.08S一，指前因子是導(dǎo)致快慢兩個(gè)階段速率常數(shù)降低的主要因素。 第二，聚酰亞胺/SiO2無(wú)機(jī)雜化膜的制各及硅偶聯(lián)劑對(duì)聚酰亞胺/SiO2雜化膜性能的影響。以正硅酸乙酯為無(wú)機(jī)前驅(qū)體，采用溶膠.凝膠法制備

4、了聚酰亞胺/SiO2無(wú)機(jī)雜化膜。結(jié)果表明，隨著Si02含量的增加，雜化膜的熱穩(wěn)定性有所提高，但熱分解溫度的升高不是很明顯。10％SiO2含量的雜化膜，斷裂伸長(zhǎng)率、模量和強(qiáng)度分別比純PI膜高32.5％、31.3％、26.1％，但Si02含量的進(jìn)一步增大，雜化膜的各項(xiàng)力學(xué)性能均有所下降。掃描電鏡顯示Si02的團(tuán)聚引起的應(yīng)力集中，是造成膜的強(qiáng)度降低的主要原因。 為提高聚酰亞胺和Si02兩相的相容性，在雜化膜中添加分子間偶聯(lián)劑GOTMS

5、。SiO用顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象得到了有效抑制，10％SiO2含量的雜化膜中，粒徑從1～1.5 m減小到400nm左右，20％SiO2含量的膜中，粒徑也大大減小。較未添加偶聯(lián)劑之前雜化膜的熱穩(wěn)定性降低，在10~25℃之間。同未添加GOTMS相比，純PI膜和10％SiO2含量的膜強(qiáng)度下降，20％、30％S102含量的雜化膜強(qiáng)度增大。雜化膜的模量降低，斷裂伸長(zhǎng)率降低。同時(shí)添加分子間偶聯(lián)劑GOTMS和分子內(nèi)偶聯(lián)劑APffEOS以后，有機(jī)無(wú)機(jī)相相容性進(jìn)

6、一步提高，10％SiO2含量的雜化膜中，粒徑從1～1.5岬減小到100nm左右，20％和30％SiO2含量的膜中，顆粒狀SiO2基本消失。雜化膜的熱分解溫度Td降低明顯，都在120℃以上。純PI膜和10％SiO2含量的膜強(qiáng)度下降，20％、30％SiO2含量的雜化膜強(qiáng)度增大。模量減小，斷裂伸長(zhǎng)率降低。但與相同SiO2含量的只添加GOTMS的雜化膜相比，模量減小，斷裂伸長(zhǎng)率增大。 第三，聚酰亞胺.聚硅氧烷嵌段雜化膜的制備與性能。為了

7、改善剛性、半剛性聚酰亞胺一聚硅氧烷嵌段共聚物的可加工性等，本研究設(shè)計(jì)并合成了聚酰胺酯.聚硅氧烷嵌段共聚物，該共聚物較傳統(tǒng)的聚酰胺酸一聚硅氧烷嵌段共聚物具有更高的溶解性和可加工性。實(shí)驗(yàn)證實(shí)這一合成路線的可行性。對(duì)合成的嵌段共聚物的熱穩(wěn)定測(cè)試表明，材料仍具有較高的熱穩(wěn)定性，熱分解溫度都在550℃以上，較聚酰亞胺降低不大，22～37℃。對(duì)制備的聚酰胺酯一聚硅氧烷共聚物亞胺化前后的形態(tài)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，聚酰胺酯共聚物在固化過(guò)程出現(xiàn)了微相分離，并且相

8、分離區(qū)有垂直于膜表面的趨勢(shì)，隨著硅氧烷含量的增大，相分離的區(qū)域增大，在PDMS=20wt％的膜中發(fā)現(xiàn)了完全從連續(xù)相分離出來(lái)的球形顆粒。亞胺化以后形成的PI-PDMS共聚物相分離進(jìn)一步增大，結(jié)構(gòu)更加疏松，形成了兩相互穿的聚合物網(wǎng)絡(luò)，此種結(jié)構(gòu)是理想的滲透汽化膜分離材料的結(jié)構(gòu)。 最后，對(duì)經(jīng)過(guò)無(wú)機(jī)Si02改性和有機(jī)硅氧烷嵌段改性的聚酰亞胺雜化膜進(jìn)行了滲透汽化性能測(cè)試。65℃分離85％乙醇/水體系時(shí)，聚醚酰亞胺(HQDPA-ODA)具有優(yōu)