含硅聚酰亞胺及其復(fù)合薄膜的制備與性能.pdf

1、本論文制備了一系列含硅聚酰亞胺和含硅聚酰亞胺/鈦酸鋇納米復(fù)合薄膜，并對其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了研究。另外，還對含硅聚酰亞胺/介孔二氧化硅復(fù)合薄膜的制備、結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了研究。 本文首先合成了雙(3，4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷(SIDA)單體，利用其部分取代均苯四甲酸酐(PMDA)與4，4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)共聚得到共聚型含硅聚酰亞胺。共聚型含硅聚酰亞胺的規(guī)整性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于不含硅的PMDA/4,4'-ODA聚酰亞

2、胺；含硅聚酰亞胺的熱穩(wěn)定性隨SIDA與PMDA摩爾比的增加而下降。但隨著SIDA/PMDA/4,4'-ODA聚酰亞胺中含硅單體用量的增加，聚酰亞胺薄膜在紫外-可見光區(qū)的透光范圍增加。 由SIDA分別與4,4'-ODA和,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)反應(yīng)制備了SIDA/4,4'-ODA和SIDA/3,4'-ODA兩種聚酰亞胺薄膜。對兩種聚酰亞胺進(jìn)行比較研究的結(jié)果表明，由SIDA與3,4'-ODA制備的聚酰亞胺呈現(xiàn)較高的柔

3、韌性和在紫外-可見光區(qū)的透光性；而SIDA與4,4'-ODA制備的聚酰亞胺的分子鏈具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱穩(wěn)定性和剛性。SIDA/3,4'-ODA聚酰亞胺的線性熱膨脹系數(shù)隨溫度變化的幅度大于SIDA/4,4'-ODA聚酰亞胺。 其次，由3，3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(MMDA)分別與PMDA、SIDA反應(yīng)制備了PMDA/MMDA、SIDA/MMDA和SIDA/PMDA/MMDA三種可溶性聚酰亞胺。研究結(jié)果表明，

4、三種聚酰亞胺的特征粘度在0.41～0.73dL/g范圍內(nèi)。在聚酰亞胺主鏈中引入二甲基硅基團(tuán)可以有效地改善聚酰亞胺的溶解性能和在紫外-可見光區(qū)的透光性，但玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降。SIDA/MMDA聚酰亞胺在空氣中呈現(xiàn)最高的熱分解溫度，而SIDA/PMDA/MMDA聚酰亞胺在氮?dú)庵谐尸F(xiàn)最高的熱分解溫度。由SIDA分別與4，4'-雙(3-氨基苯氧基)二苯砜(mBAPS)和4，4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯砜(pBAPS)反應(yīng)制備了兩種主鏈含硅-醚

5、-砜基團(tuán)的可溶性聚酰亞胺薄膜。由SIDA與pBAPS反應(yīng)制備的聚酰亞胺為半晶聚合物，由SIDA與mBAPS制備的聚酰亞胺為無定型聚合物。無論在空氣中還是在氮?dú)庵袃煞N聚酰亞胺薄膜都具有很高的熱穩(wěn)定性和抗熱氧化性能。聚酰亞胺分子鏈中基團(tuán)位置的變化對熱穩(wěn)定性及抗熱氧化性能的影響較小。由SIDA與mBAPS反應(yīng)制備的聚酰亞胺具有比由SIDA與pBAPS反應(yīng)制備的聚酰亞胺好的柔性、低溫抗沖擊性能、在紫外-可見光區(qū)的透光性和在有機(jī)溶劑中的溶解性能。

6、 再次，制備了SIDA-3,4'-ODA聚酰亞胺/BaTiO3、SIDA-4,4'-ODA聚酰亞胺/BaTiO3、SIDA-pBAPS聚酰亞胺/BaTiO3和SIDA-mBAPS聚酰亞胺/偶聯(lián)劑/BaTiO3納米復(fù)合薄膜。研究結(jié)果表明，鈦酸鋇納米粒子在聚酰亞胺基體中的分散并不是很均勻的，粒子趨向于形成團(tuán)聚體。較低鈦酸鋇含量的復(fù)合薄膜與較高鈦酸鋇含量的復(fù)合薄膜相比，在較高納米鈦酸鋇含量的復(fù)合薄膜中納米鈦酸鋇粒子及團(tuán)聚體分散的相對較

7、均勻。硅烷偶聯(lián)劑加入到聚酰亞胺和納米鈦酸鋇粒子復(fù)合體系中并沒有明顯地改善鈦酸鋇納米粒子在聚酰亞胺中的分散。納米鈦酸鋇粒子加入到含硅聚酰亞胺基體中可以明顯地改善含硅聚酰亞胺/鈦酸鋇納米復(fù)合薄膜的抗熱氧化性能，在熱氧化分解的初期沒有觀察到鈦酸鋇的催化氧化作用。聚酰亞胺/鈦酸鋇納米復(fù)合薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高于相應(yīng)的本體聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在Tg處的力學(xué)內(nèi)耗值隨復(fù)合薄膜中鈦酸鋇含量的增加而減小。 介電性能的測定表明，聚酰亞

8、胺/鈦酸鋇納米復(fù)合薄膜的相對介電常數(shù)隨著頻率的增加而呈緩慢下降的趨勢；在1MHz頻率下，聚酰亞胺/鈦酸鋇納米復(fù)合薄膜的介質(zhì)損耗低于相應(yīng)的本體聚酰亞胺的介質(zhì)損耗。復(fù)合薄膜的相對介電常數(shù)隨溫度的增加呈現(xiàn)先下降后上升的變化趨勢。 紅外發(fā)射光譜的測定表明，在由SIDA分別與3,4'-ODA、4,4'-ODA反應(yīng)制備的聚酰亞胺基體中加入適量的納米鈦酸鋇粒子可使聚酰亞胺/鈦酸鋇納米復(fù)合薄膜的紅外發(fā)射率降低；在由SIDA和pBAPS反應(yīng)制備的

9、聚酰亞胺基體中加入納米鈦酸鋇粉體則使復(fù)合薄膜的紅外發(fā)射率增加。 最后，以正硅酸四乙酯為原料，采用溶膠-凝膠法制備了介孔二氧化硅，介孔二氧化硅經(jīng)硅烷化處理得硅烷化介孔二氧化硅。并通過直接共混或共聚的方法將硅烷化介孔二氧化硅混入到由SIDA和pBAPS反應(yīng)合成的聚酰胺酸中，經(jīng)熱酰亞胺化反應(yīng)制備了兩組含硅聚酰亞胺/硅烷化介孔二氧化硅復(fù)合薄膜。在薄膜制備過程中硅烷化介孔二氧化硅與聚酰亞胺基體產(chǎn)生相分離，形成具有條帶狀的聚集體。復(fù)合薄膜的

10、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比本體聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度要高，但熱穩(wěn)定性隨制備方法的不同而呈現(xiàn)不同的規(guī)律性。復(fù)合薄膜在Tg處的力學(xué)內(nèi)耗峰值隨硅烷化介孔二氧化硅含量的增加而下降。含硅聚酰亞胺/硅烷化介孔二氧化硅復(fù)合薄膜與本體聚酰亞胺相比具有低的紅外發(fā)射率；在介孔二氧化硅含量相同的情況下由共聚方法制備的復(fù)合薄膜具有更低的紅外發(fā)射率，并且其紅外發(fā)射率隨硅烷化介孔二氧化硅含量的增加呈下降的趨勢。 總之，含硅聚酰亞胺及其復(fù)合薄膜有著不同于其它傳統(tǒng)聚酰