含氟聚芳醚酮和聚芳醚砜的合成與表征及作為質(zhì)子交換膜材料的性能研究.pdf

1、聚芳醚酮和聚芳醚砜以耐熱等級(jí)高、力學(xué)性能優(yōu)良、介電性能好等優(yōu)勢(shì)成為一類重要的高性能聚合物材料。與此同時(shí),在保持此類聚合物固有優(yōu)良性能的基礎(chǔ)上,改善其溶解性能,賦予特定功能,如低介電常數(shù)、質(zhì)子傳導(dǎo)性能等,成為又一研究熱點(diǎn),對(duì)發(fā)揮此類聚合物優(yōu)勢(shì)、拓展其應(yīng)用有重要意義。
　　 本文以可溶解性、低介電常數(shù)和具備質(zhì)子傳導(dǎo)性為目標(biāo)導(dǎo)向,從分子設(shè)計(jì)的角度出發(fā),在聚芳醚酮、聚芳醚砜分子鏈中成功引入了大體積的氟苯側(cè)基,制備了溶解性好、熱穩(wěn)定性高、

2、力學(xué)性能優(yōu)異、介電常數(shù)和吸水率低的聚芳醚酮和聚芳醚砜。此外,采用直接聚合法制備了新型磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚砜,并對(duì)磺化聚合物的溶解性、熱性能、力學(xué)性能、吸水率和溶脹度、質(zhì)子傳導(dǎo)率以及甲醇滲透率進(jìn)行了研究,并以磺化聚合物為質(zhì)子交換膜組裝了H2/O2單電池,初步探討了其在燃料電池中的應(yīng)用,主要研究結(jié)果如下:
　　 1、設(shè)計(jì)并合成了兩種新型含氟雙酚單體。以對(duì)氟苯胺、3,4-二氟苯胺、對(duì)苯二醌、鋅粉以及鹽酸為原料,經(jīng)由兩步耦合反應(yīng)合成

3、了兩種含氟雙酚單體:4-氟苯基對(duì)苯二酚(3b)和3,4-二氟苯對(duì)苯二酚(3c)。通過紅外光譜(FT-IR)、核磁共振(NMR)、元素分析(EA)等表征手段對(duì)制備的含氟雙酚單體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,表明所合成單體與設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)完全一致。
　　 2、基于新型單體制備了含氟聚芳醚酮和聚芳醚砜。由4-氟苯基對(duì)苯二酚和3,4-二氟苯對(duì)苯二酚分別于4,4'-二氟二苯甲酮(DFBP)、4,4’-二氯二苯砜(DCDPS),通過芳香族親核取代反應(yīng)制備出了

4、含氟苯側(cè)基的聚芳醚酮(4a-c)、聚芳醚砜(5a-c)。FI-IR、NMR以及EA結(jié)果表明,4a-c和5a-c試樣的分子結(jié)構(gòu)與所期望的相符。4a-c、5a-c的特性粘度分別為0.50～0.92dL/g、0.62～0.81dL/g,說明聚合物具有較高的分子量。
　　 3、研究了所得4a-c和5a-c聚合物的性能。溶解性能分析表明,4a-c和5a-c在常溫或加熱狀態(tài)下均可溶于氯仿(CHCl3)、二甲亞砜(DMSO)、N-甲基-2-吡

5、咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、四氫呋喃(THF)和濃硫酸中。4a-c的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為148～160℃,氮?dú)夥諊?0％的熱失重溫度為544～606℃;5a-c的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為177～196℃,氮?dú)夥諊?0％的熱失重溫度為541～571℃。4a-c和5a-c均具有良好的力學(xué)性能,其拉伸強(qiáng)度、楊氏模量以及斷裂伸長(zhǎng)率分別在88.1～104MPa、2.68～3.52GPa和15％～34

6、％之間。1MHz下的介電常數(shù)是2.75～3.02,30℃下的吸水率是0.51～0.94％。
　　 4、制備了磺化聚芳醚酮(SPAEK)。由發(fā)煙硫酸和4,4’-二氟二苯甲酮反應(yīng)制備磺化4,4’-二氟二苯甲酮(SDFBP),利用FT-IR、NMR、EA表征了其結(jié)構(gòu)。以此為共聚單體,與DFBP和4-氟苯基對(duì)苯二酚進(jìn)行共聚,制備磺化聚芳醚酮(SPAEK),并通過調(diào)整SDFBP與DFBP的摩爾比來控制聚合物的磺化度在20～100％之間,制

7、得了SPAEK-1～5系列聚合物。采用FT-IR、NMR、EA表征手段驗(yàn)證了其結(jié)構(gòu)。SPAEK-1～5的特性粘度為1.06～1.78dL/g,表明具有較高的分子量,可以成膜。
　　 5、研究了SPAEK的性能及作為質(zhì)子交換膜在H2/O2單池中的應(yīng)用。SPAEK-1～5在NMP、DMSO和DMAc中有良好的溶解性,在氯仿中溶脹,但是不溶于水、甲醇和丙酮,因此既方便成膜,又有耐水和甲醇的性能。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在176℃以上,并

8、且隨著磺化度的增加而提高,對(duì)于SPAEK-3～5,在100～350℃范圍內(nèi)已經(jīng)觀察不到明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變。SPAEK-1～5在250℃下未見明顯失重,其熱失重曲線上有兩個(gè)失重平臺(tái),分別對(duì)應(yīng)于磺酸根以及分子主鏈的降解。通過溶液澆鑄法制得的SPAEK-1～5膜具有良好的力學(xué)性能,其拉伸強(qiáng)度、楊氏模量以及斷裂伸長(zhǎng)率分別在50.5～70.4MPa、1.04～1.97GPa和12％～23％之間,能滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。所得SPAEK的溶脹度和吸水率隨

9、磺化度增加而增大,隨溫度升高而增大?；腔葹?0％的SPAEK-4在30℃下的吸水率為19.4％、溶脹率為1.3％,在80℃下的吸水率為57.5％、溶脹度為17.9％。質(zhì)子傳導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果表明,隨著磺化度以及溫度的升高,質(zhì)子傳導(dǎo)率均呈上升趨勢(shì)。80℃下SPAEK-1～5在水中的質(zhì)子傳導(dǎo)率為4.76×10-3～4×10-1S·cm-1,其中SPAEK-4的質(zhì)子傳導(dǎo)率為1.7×10-1S·cm-1。采用自制的裝置測(cè)試了常溫下SPAEK-1～5

10、的甲醇滲透率,結(jié)果顯示僅為同等測(cè)試條件下Nafion的1/12～1/8。以SPAEK-4膜為質(zhì)子交換膜組裝了H2/O2單電池,常溫下的開路電壓為982mV,最大能量密度為114.1mW/cm2。
　　 6、改進(jìn)了磺化單體的合成技術(shù)并成功制備出磺化聚芳醚砜。通過提高發(fā)煙硫酸濃度、延長(zhǎng)磺化反應(yīng)時(shí)間和改變鹽析途徑,成功制備了磺化4,4’-二氯二苯砜(SDCDPS),通過FT-IR、NMR和EA驗(yàn)證了化合物結(jié)構(gòu)。以SDCDPS、DCDP

11、S和4-氟苯基對(duì)苯二酚為共聚單體,通過芳香族親核取代制備含有磺酸基團(tuán)的聚芳醚砜(SPAES-1～5),調(diào)整DCDPS和SDCDPS的摩爾比實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物磺化度的控制。通過FT-IR、NMR和EA驗(yàn)證了磺化聚芳醚砜的結(jié)構(gòu),并且產(chǎn)物具有較高分子量。
　　 7、研究了磺化聚芳醚砜的性能及作為質(zhì)子交換膜的應(yīng)用。SPAES-1～5溶解性能的測(cè)試結(jié)果表明,聚合物在NMP、DMSO、DMAc中有良好的溶解性,在氯仿中溶脹,但是不溶于甲醇、水以及

12、丙酮,這一溶解特性不僅解決了此SPAES膜的成型問題,也滿足了作為H2/O2和甲醇燃料電池應(yīng)用的要求。SPAES-1的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為200℃,而對(duì)于SPAES-2～5,在100～350℃范圍內(nèi)沒有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變。所有磺化聚芳醚砜的熱失重曲線上都有兩個(gè)失重平臺(tái),分別對(duì)應(yīng)于磺酸基團(tuán)和聚合物主鏈的降解。溶液澆鑄法制得的SPAES-1～5膜力學(xué)性能優(yōu)異,其拉伸強(qiáng)度、楊氏模量以及斷裂伸長(zhǎng)率分別在47.3～63.5MPa、1.15～1.91GP

13、a和9.8％～13.2％之間。聚合物的吸水率受溫度和磺化度影響較大,80℃下磺化度最高的SPAES-5的吸水率為104.55％,溶脹度為30.28％,說明具有很好的尺寸穩(wěn)定性。SPAES-1～5的質(zhì)子傳導(dǎo)率隨溫度和磺化度的增加而提高,在90℃液體水中的質(zhì)子傳導(dǎo)率為1.56×10-3～3.54×10-1S·cm-1?；腔鄯济秧康募状紳B透較低,約為同等測(cè)試條件下Nafion的1/12～1/7。以SPAES-4膜為質(zhì)子交換膜組裝了H2/O2