氮鋰引發(fā)劑制取新型溶聚丁苯橡膠的研究.pdf

1、該文合成了一類用于引發(fā)溶液丁苯共聚的新型氮鋰引發(fā)劑,用氣相色譜對合成過程進(jìn)行了跟蹤.經(jīng)<'13>C-NMR分析,用這類氮鋰引發(fā)劑或者用原位引發(fā)體系制得的聚合物末端含有N原子,證明在原位聚合過程中有效引發(fā)劑是氮鋰引發(fā)劑.由于含氮化合物對鋰系陰離子聚合的敏感性,分別研究了以環(huán)己烷為溶劑,六亞甲基亞氨基鋰(LHMI)、吡咯烷鋰(LPY)或原位體系為引發(fā)劑,TMEDA為調(diào)節(jié)劑的丁二烯、苯乙烯均聚和共聚反應(yīng).氮鋰引發(fā)劑可以很快地引發(fā)丁二烯聚合,但

2、不能引發(fā)苯乙烯聚合,加入少量丁二烯后可以引發(fā)苯乙烯聚合.研究表明:當(dāng)TMEDA/Li≤2時,沒有出現(xiàn)TMEDA使活性鏈明顯失活的現(xiàn)象,隨著TMEDA用量的增加,丁二烯均聚速度加快,而苯乙烯均聚速度先加快后又降低,在TMEDA/Li=0.5時達(dá)到最大值,丁苯共聚速度先加快后又降低,在TMEDA/Li=1時達(dá)到最大值;丁二烯均聚物和丁苯共聚物中乙烯基含量隨著TMEDA用量的增加而增加;丁苯共聚物中苯乙烯單元在聚合物鏈上的無規(guī)性也隨著TMED

3、A用量的增加而增加.當(dāng)TMEDA/Li>2時,隨著TMEDA用量的增加,丁二烯、苯乙烯均聚和共聚速度都基本保持不變,高溫時丁二烯均聚速度甚至有所下降;隨著TMEDA用量的增加乙烯基含量基本不變.在一定的TMEDA/Li比下,隨著溫度的升高,聚合速率變快,但在高溫高TMEDA/Li比時聚合速率反而變慢;乙烯基含量隨著溫度的升高而降低.相同反應(yīng)條件下,丁苯共聚物與丁二烯均聚物對比發(fā)現(xiàn),苯乙烯單體的引入使共聚物中乙烯基含量降低.利KT法求取了

4、丁苯共聚物的各單體的競聚率,發(fā)現(xiàn)隨著TMEDA/Li比的增大,r<,Bd>降低,r<,st>增大.采用共聚物組成方程模擬了共聚物組成,用Runge-Kutta法計算了共聚反應(yīng)動力學(xué),計算結(jié)果與模型結(jié)果吻合較好.氮鋰引發(fā)劑對聚合速率、乙烯基含量及競聚率無明顯影響.六亞甲基亞胺(HMI)有很強(qiáng)的鏈轉(zhuǎn)移能力,用HMI作鏈轉(zhuǎn)移劑可以調(diào)節(jié)分子量和分子量分布.LHMI引發(fā)和HMI調(diào)節(jié)結(jié)合可得端基均含N的高分子鏈,但鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)終止的高分子鏈只有一端引