新型結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑制備溶聚丁苯橡膠的研究.pdf

1、目前世界上合成溶聚丁苯橡膠(SSBR)，普遍采用烷基鋰作引發(fā)劑，通過添加極性結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑來控制產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)的陰離子溶液聚合技術(shù)，其關(guān)鍵是結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的選擇，它對合成高性能溶聚丁苯橡膠至關(guān)重要，直接影響產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)及性能，然而目前生產(chǎn)中所常用的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑或調(diào)節(jié)能力低(THF)，調(diào)節(jié)劑用量大，不易回收或容易導(dǎo)致活性鏈?zhǔn)Щ?2G)，偶聯(lián)效率降低，影響產(chǎn)品質(zhì)量。論文在參考相關(guān)美國專利的基礎(chǔ)上，針對這些問題采用Darzens縮合法合成了兩種不對稱醚：乙

2、基四氫糠基醚(ETE)和乙氧基乙基嗎啉(EOEM)以及兩種烷氧基堿金屬化合物：四氫糠醇鈉(THFAONa)和嗎啉乙醇鈉(MEONa)。以正丁基鋰(n-BuLi)為引發(fā)劑、環(huán)己烷和正己烷混合溶液為溶劑，將合成得到的四類新型結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑應(yīng)用于丁二烯/苯乙烯溶液陰離子聚合，全面考察了他們對聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、聚合產(chǎn)物以及后續(xù)偶聯(lián)反應(yīng)的影響規(guī)律。 研究了不同調(diào)節(jié)劑用量、不同引發(fā)溫度下的聚合動(dòng)力學(xué)行為以及共聚物組成與單體轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，并分別求取

3、了不同條件下的各單體表觀競聚率。動(dòng)力學(xué)研究表明，調(diào)節(jié)劑的加入能顯著提高聚合反應(yīng)速率；調(diào)節(jié)劑用量增加，聚合反應(yīng)速率加快，丁二烯表觀競聚率(r<,1>)減小而苯乙烯表觀競聚率(r<,2>)增大，反應(yīng)趨向于無規(guī)共聚。產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)的研究表明，四種調(diào)節(jié)劑對SSBRI均具有很強(qiáng)的1，2-結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)能力和無規(guī)化調(diào)節(jié)能力，控制引發(fā)溫度在30～70℃之間變化，改變調(diào)節(jié)劑用量，可以控制SSBR中的1，2-結(jié)構(gòu)含量在20％～80％之間靈活變化；其無規(guī)化調(diào)節(jié)能力

4、大小依次為：THFAONa>MEONa>ETE>EOEM~引發(fā)溫度升高，調(diào)節(jié)劑的1，2-結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)能力以及無規(guī)化調(diào)節(jié)能力均減弱，且ETE體系和THFAONa體系受溫度的影響要小于EOEM體系和MEONa體系。對SSBR分子量及其分布的研究表明，不對稱醚體系以及MEONa體系對分子量及其分布的影響很小，而THFAONa的加入對分子量及其分布的影響較為明顯，70℃引發(fā)時(shí)，THFAONa/Li=5.0的情況下，聚合產(chǎn)物的分子量分布能增至1.65

5、。對SSBR后續(xù)偶聯(lián)反應(yīng)的研究表明，調(diào)節(jié)劑加入量的增加或引發(fā)溫度的升高，均能降低偶聯(lián)效率，四種調(diào)節(jié)劑對SSBR后續(xù)偶聯(lián)反應(yīng)的影響大小依次為：THFAONa>MEONa>ETE>EOEM。 SSBR硫化膠的研究結(jié)果表明，四種調(diào)節(jié)體系下均能得到具有優(yōu)異物理機(jī)械性能的SSBR產(chǎn)品，且MEONa體系和THFAONa體系下制得的SSBR產(chǎn)品，兼具高抗?jié)窕院偷蜐L動(dòng)力的特點(diǎn)，綜合性能優(yōu)良：ETE體系下制得的SSBR產(chǎn)品具有優(yōu)異的抗?jié)窕阅埽?/p>