對空氣穩(wěn)定的有機鉍、有機銻配合物的合成及催化應用.pdf

1、金屬鉍、銻資源相對豐富廉價,許多含鉍、銻的化合物已經廣泛地應用在有機合成、材料科學等領域。有機鉍、有機銻配合物因其獨特的結構特征備受關注,呈現出較好的發(fā)展前景。但是,有機鉍、有機銻配合物的M-C(M=Bi,Sb)鍵較弱,大多數結構對水、對空氣比較敏感,而且其路易斯酸性較低,催化活性差,嚴重限制了有機鉍、有機銻化學的發(fā)展。設計合成高效、穩(wěn)定的有機鉍、有機銻配合物并拓展其催化應用,是目前路易斯酸化學的關鍵科學問題,具有重要的科學意義和潛在的

2、應用前景。
　　基于上述描述,本論文利用氮原子橋連的5,6,7,12-四氫二苯并[c,f][1,5]辛烯骨架的有機鉍、有機銻氯化物構建了一系列雙核有機鉍、有機銻硫族化合物,而且通過引入二茂鐵和1,2-環(huán)己二胺合成了一系列多齒手性配體。利用X射線單晶衍射、核磁共振、元素分析、熱重分析等測試手段對產物的組成、結構以及理化性質進行了分析,探討了配合物在環(huán)氧化物和二氧化碳的環(huán)加成反應中的催化應用。取得的主要研究結果如下:
　　(1)

3、利用5,6,7,12-四氫二苯并[c,f][1,5]氮鉍辛烯骨架氯化物la-lcRN(C6H4CH2)2BiCl(R=t-Bu(1a),c-C6H11(1b),Ph(1c))和硫化鈉反應,合成了雙核有機鉍硫化物7a-7cRN(C6H4CH2)2BiS(R=t-Bu(7a),c-C6H11(7b),Ph(7c)),并探討了其催化應用。研究結果表明,雙核有機鉍硫化物7a-7c在空氣中非常穩(wěn)定,且金屬中心暴露充分。7a-7c在環(huán)氧化物和二氧化

4、碳的環(huán)加成反應中表現出良好的催化性能和明顯的雙金屬協(xié)同效應,通過引入共催化劑Bu4NI,雙核配合物對多數環(huán)氧化物都具有較好的催化效果,并且具有很高的選擇性。
　　(2)利用5,6,7,12-四氫二苯并[c,f][1,5]氮銻辛烯骨架氯化物8a-8cRN(C6H4CH2)2SbCI(R=t-Bu(8a),c-C6H11(8b),Ph(8c))和氫氧化鈉反應,合成了雙核有機銻氧化物l0a-10c RN(C6H4CH2)2SbO(R=t

5、-Bu(10a),c-C6H11(10b),Ph(10c)),并探討了其催化應用。研究結果表明,化合物10a-10c具有一定的路易斯酸性,且熱穩(wěn)定性很好。L0a-10c在環(huán)氧化物和二氧化碳的環(huán)加成反應中有較高的催化活性和選擇性,與單核有機銻氧化物9c-C6H11N(C6H4CH2)2SbOMe相比,雙金屬配合物表現出明顯的雙金屬協(xié)同催化效應。
　　(3)以手性α-(二甲胺基)乙基二茂鐵15a Cp2FeCH(NMe2)CH3為原料

6、,通過優(yōu)化制備條件,高選擇性和高產率地合成了含有硫橋的配體前驅體17{[Cp2FeCH(CH3)][(2-BrC6H4CH2)]}S和21{[(Me3Si)Cp2FeCH(CH3)](2-BrC6H4CH2)}S,這種配體同時含有平面手性和中心手性。另外,利用手性酒石酸拆分1,2-環(huán)己對空氣穩(wěn)定的有機鉍、有機銻配合物的合成及其催化應用二胺,并以光學純的1,2-環(huán)己二胺對映體為原料,高產率地合成了兩種手性配體前驅體23a1,2-C6H10