新型有機(jī)膦支持的含硫有機(jī)鈷配合物的合成及性質(zhì)研究.pdf

1、過渡金屬催化劑在合成化學(xué)中具有高度選擇性，它已成為當(dāng)今有機(jī)合成化學(xué)中最活躍的領(lǐng)域之一。過渡金屬氫化物在催化烯烴聚合、氫甲?；磻?yīng)中具有重要的應(yīng)用。金屬硫配合物是普遍存在的生物電子轉(zhuǎn)移調(diào)節(jié)劑，它存在于基本的催化過程(如催化脫硫)和生物過程(如Fe-S蛋白質(zhì))。 過渡金屬簇合物在均相催化中有重要應(yīng)用，往往具有非簇合物不能替代的效果。關(guān)于各種金屬雙核配合物尤其是那些含硫配位基團(tuán)的雙核配合物的研究已經(jīng)得到了廣泛的關(guān)注，這是因?yàn)樗鼈兒驮谏?/p>

2、物系統(tǒng)中負(fù)責(zé)調(diào)節(jié)氧化還原反應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移的金屬蛋白的活性位點(diǎn)有相似之處。 本文以三甲基膦支持的鈷的配合物Co(PMe<,3>)<,4>Me、Co(PMe<,3>)<,4>和Co(PMe<,3>)<,3>Cl為原料，通過和不同含硫配體進(jìn)行反應(yīng)合成了新型含硫鈷氫化合物、新型含硫雙核鈷配合物并對(duì)化合物的反應(yīng)性質(zhì)進(jìn)行了研究。通過三甲基膦支持的鈷的配合物Co(PMe<,3>)<,4>Me、Co(PMe<,3>)<,3>Cl和Co(PMe<,

3、3>)<,3>Cl<,3>分別與雙西佛堿、雙水楊醛、雙鄰香蘭素配體進(jìn)行反應(yīng)，初步探索了三甲基膦支持的新型雙核鈷氫配合物的合成。并通過X-ray單晶衍射、紅外、核磁共振、元素分析等對(duì)新化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析表征。具體研究?jī)?nèi)容包括以下四個(gè)方面： 1.新型含硫鈷氫化合物的合成三甲基膦支持的鈷的配合物Co(PMe<,3>)<,4>Me、Co(PMe<,3>)<,4>和Co(PMe<,3>)<,3>Cl分別與苯硫酚反應(yīng)均得到含硫鈷(Ⅲ)氫

4、配合物1，其中與Co(PMe<,3>)<,4>Me反應(yīng)時(shí)還得到雙核鈷配合物2。通過硫代水楊醛以及取代的硫代水楊醛與Co(PMe<,3>)<,4>Me反應(yīng)制備了新型含硫鈷(Ⅲ)氫化合物3、4。 2.鈷氫化合物反應(yīng)性質(zhì)研究對(duì)鈷(Ⅲ)氫化合物1與CH<,3>I、苯乙炔、三甲基硅乙炔的反應(yīng)性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，并對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了推測(cè)。其中與CH<,3>I反應(yīng)生成了Col<,2>(PMe<,3>)<,3>(5)，與苯乙炔反應(yīng)生成了Co(P

5、hS)<,2>(PMe<,3>)<,3>(6)，化合物5、6分別獲得了單晶結(jié)構(gòu)。 3.含硫雙核鈷配合物的合成苯硫酚和Co(PMe<,3>)<,4>Me反應(yīng)得到含硫雙核配合物(2)，1，2-苯二硫酚和Co(PMe<,3>)<,4>或Co(PMe<,3>)<,4>Me反應(yīng)均得到含硫雙核配合物Co<,2>{[μ<'2>-S，μ<'3>-S][C<,6>H<,4>(SS)]}<,2>(PMe<,3>)<,4>(7)，2-氨基苯硫酚和Co

6、(PMev)<,4>Me反應(yīng)得到含硫雙核鈷配合物Co<,2>{[μ<'2>-S，μ<'2>-NH][C<,6>H<,4>(NH)S]}<,2>-(PMe<,3>)<,4>(8)。對(duì)雙核鈷配合物2，7，8與CO的性質(zhì)反應(yīng)分別進(jìn)行了研究，并對(duì)可能的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了討論。2-氨基苯硫酚與CoCl(CO)(PMe<,3>)<,3>反應(yīng)得到含硫雙核羰基鈷配合物12，并測(cè)得其單晶結(jié)構(gòu)。 4.合成新型雙核鈷氫配合物的嘗試合成了雙鄰香蘭素配體，并