功能型有機(jī)銻化合物的合成、表征及其催化應(yīng)用.pdf

1、我國的銻資源非常豐富,銻化合物在石油化工、高分子材料以及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域已有廣泛的應(yīng)用。在主族金屬元素中,銻的電子數(shù)目多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜,銻離子的配位能力強(qiáng),其空間結(jié)構(gòu)的多樣性也一直吸引著人們?nèi)ヌ剿鞑⒑铣山Y(jié)構(gòu)新穎的銻配合物。但與過渡金屬和稀土金屬相比,人們對(duì)它們的研究也還不夠多。近年來,有機(jī)銻化合物的研究受到了廣泛關(guān)注,但主要集中在合成及結(jié)構(gòu)表征方面,其應(yīng)用研究相對(duì)較少。這主要是因?yàn)?(1)許多有機(jī)銻化合物的Sb—C鍵不夠穩(wěn)定,對(duì)水和氧氣敏感；

2、(2)有機(jī)銻配合物的酸強(qiáng)度較弱,限制了其作為Lewis酸在有機(jī)合成中的催化研究；(3)大多數(shù)有機(jī)銻化合物的構(gòu)效關(guān)系還沒有闡明清楚。因此,開發(fā)功能型有機(jī)銻化合物并豐富有機(jī)銻化學(xué)的應(yīng)用研究將具有重要的科學(xué)意義和潛在的應(yīng)用前景。
　　 基于上述考慮,本論文設(shè)計(jì)合成了4種含N、S配位原子的三齒配體前驅(qū)體,并以此類配體制備了3種具有耐水耐氧特性的有機(jī)銻氯化物；通過向氯化物中引入強(qiáng)吸電子基團(tuán),合成了2種具有一定Lewis酸強(qiáng)度的新型有機(jī)銻化

3、合物。利用X射線單晶衍射、核磁共振、元素分析、熱重分析等測試手段對(duì)產(chǎn)物的組成、結(jié)構(gòu)以及理化性質(zhì)進(jìn)行了分析,探討了其在碳.碳成鍵和環(huán)氧化物開環(huán)反應(yīng)中的催化應(yīng)用,取得的主要研究結(jié)果如下:
　　 (1)利用NBS作為溴化試劑、鄰溴甲苯為起始原料、以有機(jī)堿三乙胺作為中和劑,通過優(yōu)化反應(yīng)條件,高收率地合成了含N、S配位原子的配體前驅(qū)體。在此基礎(chǔ)上,高效地合成了含N配位原子的有機(jī)銻氯化物(C6H11N(C6H4C6H2)2SbCl3a、C6

4、HsN(C6H4CH2)2SbCl3b和C4H9N(C6H4CH2)2SbCl3c)。單晶結(jié)構(gòu)分析表明,氮原子上連接的有機(jī)基團(tuán)對(duì)配合物的Sb-N鍵長有一定的影響,三個(gè)化合物的配位鍵長為3a<3b≈3c,環(huán)己基的給電子能力大于叔丁基和苯基,說明含氮基團(tuán)的給電子能力越強(qiáng),Sb-N鍵長越短。
　　 (2)利用有機(jī)銻氯化物C6H11N(C6H4CH2)2SbCl和三氟甲基磺酸銀AgOSO2CF3反應(yīng),合成了有機(jī)銻三氟甲基磺酸鹽C6H11

5、N(C6H4CH2)2SbOSO2CF34,并探討了其催化應(yīng)用。研究結(jié)果表明,化合物4具有一定的路易斯酸性,且熱穩(wěn)定性很好。以水作為反應(yīng)媒介,4對(duì)三組分Mannich反應(yīng)表現(xiàn)出較高的催化活性和立體選擇性,并且可以重復(fù)使用,在有機(jī)合成領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。
　　 (3)利用有機(jī)銻氯化物C6H5N(C6H4CH2)2SbCl和四氟硼酸銀AgBF4反應(yīng),合成了有機(jī)銻氟化物C6H5N(C6H4CH2)2SbF5,并探討了其催化應(yīng)用。研