納米和亞微米氧化鈦陶瓷燒結(jié)曲線及燒結(jié)機理研究.pdf

1、目前，對納米TiO2的研究，大多集中于其功能性研究，如光催化性能、介電性能、導電性、光電轉(zhuǎn)換特性、氣敏、濕敏以及一些新的獨特的光學性質(zhì)，然而納米氧化鈦陶瓷作為結(jié)構(gòu)陶瓷，具有良好的低溫超塑性等力學性能，利用超塑性對納米陶瓷進行形變加工，將會在陶瓷工業(yè)中發(fā)揮很大的作用。為了得到高致密化的納米TiO2陶瓷，研究其燒結(jié)理論和燒結(jié)機理，具有重要的理論價值和工程意義。 本論文以納米和亞微米銳鈦礦和金紅石TiO2為原料，采用高溫熱膨脹儀、X射

2、線衍射儀、掃描電鏡、透射電鏡、原子力顯微鏡和差示掃描量熱儀等分析測試手段，對恒速升溫無壓燒結(jié)條件下的熱膨脹行為、燒結(jié)致密化過程、顯微結(jié)構(gòu)的變化及燒結(jié)機理進行研究，并對二步燒結(jié)法制備亞微米氧化鈦陶瓷的工藝過程進行研究。 對比研究了納米銳鈦礦和納米金紅石、亞微米銳鈦礦和納米銳鈦礦的燒結(jié)曲線、燒結(jié)行為以及顯微結(jié)構(gòu)的變化過程，重點研究相結(jié)構(gòu)和粒徑對燒結(jié)行為的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：亞微米銳鈦礦燒結(jié)中期起始溫度明顯高于納米級銳鈦礦；銳鈦礦在燒結(jié)過

3、程中的相變降低了其收縮起始的溫度(450℃)，最大致密化速率出現(xiàn)的溫度(880℃)，而納米金紅石的收縮起始溫度和最大致密化速率出現(xiàn)的溫度分別為750℃和920℃。銳鈦礦氧化鈦的燒結(jié)起始溫度，致密化速率，均與粉料粒徑有關(guān)，粉料越細，越容易燒結(jié)。 根據(jù)全期燒結(jié)模型，設計實驗，建立TiO2主燒結(jié)曲線。納米TiO2主燒結(jié)曲線對燒結(jié)路徑不敏感，燒結(jié)體的相對密度僅是時間和溫度的函數(shù)，利用主燒結(jié)曲線得到的相對密度和Archimedes法實測的

4、密度吻合，證明了主燒結(jié)曲線的有效性：主燒結(jié)曲線提供了一種計算燒結(jié)激活能的新方法，根據(jù)納米金紅石的主燒結(jié)曲線，得到其在空氣中的燒結(jié)激活能為105KJ/mol。根據(jù)主燒結(jié)曲線，可以準確預測陶瓷燒結(jié)全過程的致密化行為，預測燒結(jié)體的收縮量和最終相對密度。 利用高溫熱膨脹儀以不同的升溫速率進行無壓燒結(jié)，研究了納米和亞微米氧化鈦的燒結(jié)激活能。研究結(jié)果表明：隨燒結(jié)溫度的增加，比表面積的增加加速了致密化速率；對于納米氧化鈦，當燒結(jié)體的瞬時相對密

5、度為70％-80％時，出現(xiàn)最大致密化速率，而對于亞微米氧化鈦陶瓷，最大致密化速率出現(xiàn)在相對密度為75％-85％；納米和亞微米氧化鈦的燒結(jié)激活能分別為115±10KJ/mol和302±15KJ/mol，納米氧化鈦的初期燒結(jié)以界面反應為主導機制，而亞微米氧化鈦的初期燒結(jié)以邊界擴散為主導機制。 在整個燒結(jié)過程中，在最大燒結(jié)致密化速率階段，吸收的熱量沒有突然增加，比熱容基本上是一個常數(shù)。比熱容隨溫度變化的關(guān)系曲線可以擬合成直線方程，Cp

6、=-0.7+8.79x10-4T J/(gK)，R=0.89。熱分析的結(jié)果表明，樣品在燒結(jié)過程中致密化引起的顯微結(jié)構(gòu)的有序化，是一個熵減少的過程，它與由于溫度升高引起的熱振動熵增加過程是相互抵消的，燒結(jié)過程中沒有出現(xiàn)明顯的放熱或吸熱現(xiàn)象，是有序無序競爭的結(jié)果。 分別采用兩段式無壓燒結(jié)法(Ⅰ)和粗化預處理二步燒結(jié)法(Ⅱ)制備亞微米氧化鈦陶瓷。兩段式無壓燒結(jié)法(Ⅰ)，可以顯著抑制燒結(jié)過程中的晶粒長大，得到晶粒細小的高致密度的陶瓷；粗