光催化氧化柴油脫硫催化劑的制備、表征和性能研究.pdf

1、為了滿(mǎn)足新的燃料油硫含量標(biāo)準(zhǔn)，人們加大了工業(yè)化加氫脫硫技術(shù)的改進(jìn)研究和非加氫脫硫技術(shù)的開(kāi)發(fā)研究力度。在眾多的非加氫脫硫中，光化學(xué)氧化脫硫因其具有反應(yīng)條件溫和、工藝簡(jiǎn)單、非臨氫操作等特點(diǎn)，成為近年來(lái)一個(gè)新的研究熱點(diǎn)。本文以模型硫化物和柴油為研究對(duì)象，分別研究了核黃素/O2、TiO2/竹炭/H2O2、鈦硅分子篩/H2O2，兩親性鈦硅分子篩/H2O2(O2)體系的光催化氧化脫硫性能和影響因素，并研究了氧化反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，取得了創(chuàng)新性研究

2、成果。
　　 1.以廉價(jià)無(wú)毒的核黃素為光敏劑，水為溶劑對(duì)DBT進(jìn)行光敏化氧化脫硫?？疾炝撕它S素濃度和空氣流量對(duì)DBT脫硫效果的影響。結(jié)果表明，核黃素濃度為20mg/L，空氣流速為80～100mL/min，在最佳條件下反應(yīng)2h，DBT脫硫率高達(dá)60％。核黃素是通過(guò)1O2歷程來(lái)敏化DBT的；該條件下的脫硫反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征。質(zhì)譜分析DBT氧化后的產(chǎn)物有DBT亞砜、DBT砜和硫酸根離子。
　　 2.以有著和洋蔥狀富勒

3、烯(C60)和碳納米管類(lèi)似結(jié)構(gòu)的竹炭(BC)為載體負(fù)載TiO2，H2O2為氧化劑，光催化氧化DBT脫硫?？疾炝酥裉繉?duì)DBT的吸附效果，TiO2負(fù)載量、TiO2/BC的用量和H2O2的濃度對(duì)DBT脫硫率的影響。結(jié)果表明，BC對(duì)DBT有著很好的吸附效果，吸附行為遵循Freundlich吸附等溫線，吸附動(dòng)力學(xué)為二級(jí)動(dòng)力學(xué)。TiO2/BC光催化氧化DBT的最佳反應(yīng)條件為：TiO2負(fù)載量15％(wt％)；H2O2的濃度O/S為14(mol)；催化

4、劑用量為0.02g/10mL模型硫化物。在最佳條件下反應(yīng)2h，DBT脫硫率高達(dá)66％。另外，我們還發(fā)現(xiàn)了TiO2/BC可以位于油水界面處的這一特點(diǎn)，從而導(dǎo)致TiO2/BC不同于其他光催化劑的反應(yīng)模型。
　　 3.利用Ti(SO4)2液相同晶取代法和改進(jìn)的微波法(在家用微波爐中)制備了含鈦微孔分子篩Ti-NaY與Ti-β和介孔分子篩Ti-MCM-41。采用XRD，F(xiàn)T-IR，SEM和TEM，EDS和UV-Vis吸收光譜等表征手段，

5、證明了液相同晶取代法成功了把Ti引進(jìn)了分子篩骨架；證實(shí)了改進(jìn)的微波法合成的Ti-MCM-41具有規(guī)則的MCM-41孔道結(jié)構(gòu)和很好的長(zhǎng)程有序性，且微波法合成的Ti-MCM-41孔徑和紫外吸收強(qiáng)度均大于水熱法合成的分子篩，光催化活性測(cè)試表明微波法合成的Ti-MCM-41光催化活性更高；并且此微波合成法晶化僅需40分鐘，不僅節(jié)省了晶化時(shí)間，更重要的是大幅度降低了能耗，簡(jiǎn)化了操作方法，降低了設(shè)備要求。光催化氧化脫硫的活性順序?yàn)椋篢i-MCM-4

6、1＞TS-1＞Ti-NaY＞Ti-β。
　　 4.使用三甲基氯硅烷(TMS)，二甲基二氯硅烷(DMS)和十八烷基氯硅烷(OTS)對(duì)實(shí)驗(yàn)室自制的幾種不同孔徑的鈦硅分子篩進(jìn)行表面改性制成兩親性鈦硅分子篩，經(jīng)過(guò)一系列XRD、FT-IR、SEM和BET等表征手段表征。結(jié)果表明，TS-1、Ti-β和Ti-MCM-41部分表面的均被三種表面改性劑改性，但是Ti-NaY僅被OTS進(jìn)行了部分表面的改性，而其他兩種沒(méi)有改性成功。而且發(fā)現(xiàn)OTS-T

7、i-NaY結(jié)構(gòu)嚴(yán)重塌陷，而其他幾種兩親性分子篩晶相、形貌和孔結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯變化。兩親性鈦硅分子篩的活性順序?yàn)椋篛TS-Ti-MCM-41＞DMS-TS-1＞TMS-Ti-β＞OTS-Ti-NaY。光催化活性均比親水性鈦硅分子篩高，且催化劑用量大大減少?；钚蕴岣咦畲蟮氖荗TS-Ti-MCM-41，靜止光照反應(yīng)2h，DBT脫硫率就高達(dá)98％。兩親性鈦硅分子篩重復(fù)使5次后，活性沒(méi)有明顯下降。用活性最高的OTS-Ti-MCM-41為光催化劑，改為

8、空氣為氧化劑，光照反應(yīng)2h，DBT脫硫率也可高達(dá)85％。
　　 5.在前幾章實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以幾種光催化體系，對(duì)含硫量為1500μg/g的真實(shí)柴油進(jìn)行脫硫，以達(dá)到深度脫硫的目的。結(jié)果表明，在最佳反應(yīng)條件下，反應(yīng)8h，真實(shí)柴油脫硫的活性順序?yàn)镺TS-Ti-MCM-41＞OTS-Ti-MCM-41/O2＞TiO2/BC＞RF/O2?；钚宰詈玫腛TS-Ti-MCM-41可以脫硫至30μg/g，OTS-Ti-MCM-41/O2也可脫硫至5