組合型Pt-C催化劑的催化性能研究.pdf

1、負(fù)載型貴金屬催化劑由于其高催化活性、易分離、金屬可回收等優(yōu)點(diǎn),已被廣泛應(yīng)用于化工、催化等各個(gè)領(lǐng)域。但目前常采用的浸漬法、溶膠-凝膠法、離子交換法等方法存在制備過(guò)程復(fù)雜、金屬納米顆?？煽匦圆睢⒎蔷G色化等缺點(diǎn),這都會(huì)影響催化劑的整體性能。因此,開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單綠色且具有高活性及穩(wěn)定性的催化劑具有重要意義。另外,催化劑在使用過(guò)程中的失活再生以及抗中毒性能研究也已經(jīng)成為考察催化劑性能的一個(gè)重要標(biāo)志。
　　 本論文采用吸附法制備組合型催化劑,即在

2、氫氣氣氛下將有機(jī)金屬化合物分解成金屬納米顆粒后,直接吸附到活性炭載體上制備催化劑的方法。制備得到的催化劑具有納米粒徑小、分散度好且結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點(diǎn)。采用金屬助劑修飾的方法對(duì)催化劑進(jìn)行改性,以提高催化劑的各項(xiàng)催化性能。運(yùn)用TEM、XRD、XPS等各種表征手段分析催化劑的表面形態(tài)、金屬電子狀態(tài)及Pt納米顆粒分布情況等。
　　 以鹵代硝基苯加氫合成鹵代苯胺為探針實(shí)驗(yàn),考察不同方法制備的催化劑的催化性能并探討各金屬助劑對(duì)催化劑加氫性能的影

3、響,以及影響穩(wěn)定性的因素,本文的主要工作和成果如下:
　　 1.催化劑表征結(jié)果表明,采用吸附法制備的Pt/C催化劑表面具有較小的Pt納米顆粒,基本集中于2.4 nm。而且相比于浸漬法負(fù)載的催化劑,吸附型Pt/C催化劑對(duì)鄰氯硝基苯的加氫反應(yīng)表現(xiàn)出了較好的催化性能。另外,經(jīng)Fe助劑修飾的組合型催化劑表現(xiàn)出更好的選擇性。肉桂醛催化加氫反應(yīng)結(jié)果表明,組合型Pt-Fe/C催化劑對(duì)肉桂醇表現(xiàn)出更高的選擇性,而介孔碳負(fù)載制備的Pt/C催化劑對(duì)

4、苯丙醛表現(xiàn)出更好的選擇性。Fe助劑的修飾改變了催化劑表面的電子效應(yīng),使催化劑表面的活性組分與C=O鍵匹配,較多的C=O鍵被吸附并活化,從而提高了催化劑對(duì)C=O雙鍵的選擇性加氫。
　　 2.對(duì)氯硝基苯加氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,相比于Johnson Metthey、西安凱立、德國(guó)奧固賽等公司生產(chǎn)的商用Pt/C催化劑,采用吸附法制備的Pt/C催化劑表現(xiàn)出更高的加氫活性、選擇性及穩(wěn)定性。催化劑的重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)表明,吸附型Pt-Fe/C催化劑經(jīng)過(guò)1

5、1次套用后仍保持較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性,穩(wěn)定性能高于商用催化劑。由TEM表征結(jié)果可知,重復(fù)使用后的催化劑表面Pt納米顆粒逐漸長(zhǎng)大并出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,而且由于高強(qiáng)度的反應(yīng),催化劑載體發(fā)生部分結(jié)構(gòu)塌陷的情況。另外,反應(yīng)生成的產(chǎn)物對(duì)氯苯胺會(huì)覆蓋催化劑表面的活性位,導(dǎo)致活性下降。采用酸洗法對(duì)催化劑進(jìn)行再生,能使催化劑恢復(fù)部分活性。
　　 3.以含微量硫組分的鄰氯硝基苯加氫實(shí)驗(yàn)考察催化劑的抗中毒性能及加氫穩(wěn)定性。結(jié)果表明,經(jīng)第二金屬助劑Co修飾

6、后的組合型Pt-Fe/C催化劑表現(xiàn)出了較好的加氫性能。當(dāng)金屬Co助劑的引入量為Pt含量的2倍時(shí),催化劑表現(xiàn)出了較佳的催化性能:在1.0Mpa、60℃條件下,加氫反應(yīng)30 min時(shí)的轉(zhuǎn)化率從原來(lái)的34.4％上升到了99.26%,選擇性仍保持在99%以上。但直接將Co3+加入到反應(yīng)體系中并不能提高催化劑的抗中毒性能。這說(shuō)明催化劑的抗中毒性能是在金屬Fe和Co助劑的共同作用下產(chǎn)生的。Fe與Co助劑的共同修飾使催化劑表面的金屬利用率、傳質(zhì)阻力及

7、電子效應(yīng)都發(fā)生一定的改善,增強(qiáng)了載體與Pt原子之間的吸附,從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。另外,在考察噻吩對(duì)催化劑的加氫性能的影響研究中發(fā)現(xiàn),當(dāng)反應(yīng)液中噻吩含量小于300 ppm時(shí),催化劑仍保持較好的加氫活性,但隨著噻吩含量的增加,其加氫活性大幅度下降。
　　 總之,采用吸附法制備的Pt/C催化劑具有制備過(guò)程簡(jiǎn)單、影響因素少及催化劑結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點(diǎn),對(duì)氯代硝基苯能表現(xiàn)出很好的加氫活性及選擇性。同時(shí),經(jīng)過(guò)Fe、Co等金屬助劑的修飾,催化劑