組合型Pt、Pd催化劑的選擇性加氫性能研究.pdf

1、貴金屬催化劑由于其無可替代的催化活性和選擇性,在石油、化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品、環(huán)保、能源、電子等領(lǐng)域中占有極其重要的地位,被廣泛應(yīng)用于加氫、脫氫及重整等催化反應(yīng)中,是石油煉制及精細化工等過程中最重要的一類催化劑。此類催化劑通常采用浸漬法制備,但浸漬法過程復(fù)雜,影響因素多,很難穩(wěn)定重復(fù)地獲得高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性相統(tǒng)一的納米催化劑。而且貴金屬以離子形式負載,很容易進入載體孔道內(nèi)部,貴金屬的利用率低。
　　 本研究將Pt、Pd有

2、機金屬前驅(qū)體Pt2(dba)3、Pd2(dba)3分解成納米顆粒,再吸附到載體上,即制備了組合型Pt、Pd納米催化劑。制備過程簡單,綠色環(huán)保,貴金屬Pt、Pd納米顆粒在載體表面分布均勻、粒徑分布較窄且大小可控。通過添加第二金屬,堿性助劑修飾以及對載體改性,制備了一系列催化劑,并用于肉桂醛和四氫苯酐選擇性加氫,與浸漬法制備的Pt、Pd納米催化劑作對比。并對一系列組合型催化劑進行了TEM、XPS和XRD等表征,以觀察金屬催化劑的表面形態(tài)、P

3、t,Pd電子狀態(tài)及晶態(tài)結(jié)構(gòu),深入探討組合型Pt、Pd催化劑對肉桂醛及四氫苯酐選擇性加氫的影響。具體結(jié)果如下:
　　 1、TEM表征結(jié)果表明,吸附法制備的組合型.Pt/C催化劑上Pt納米顆粒在1.7 nm左右,而浸漬法制備的Pt納米顆粒在5.4 nm左右。助劑Fe的添加,使得組合型Pt-Fe/C催化劑上形成了Pt-Fe金屬簇,使得金屬納米顆粒有增大到2.1 nm左右。XRD表征結(jié)果顯示貴金屬納米顆粒以晶態(tài)結(jié)構(gòu)存在。XPS表征結(jié)果顯

4、示,Pt、Pd以零價態(tài)存在,且金屬在載體表面含量增大,這有助于減低液相催化加氫的傳質(zhì)阻力,減少了深度加氫的可能性,從而提高催化加氫活性及選擇性。
　　 2、組合型Pt/C上肉桂醛選擇性加氫結(jié)果顯示,低溫有利于羰基的吸附活化,溫度升高則有利于C=C鍵的吸附活化,對苯丙醛的選擇性提高;組合型Pt/C催化劑上肉桂醛加氫,對氫氣壓力而言,反應(yīng)級數(shù)為一,氫氣壓力與轉(zhuǎn)化率成線性關(guān)系。助劑Fe、Ce、Zn的添加有效提高了對肉桂醇的選擇性,其中

5、以Pt-1.5％Fe/Cb(400℃)效果最好,在60℃、4.0MPa,和反應(yīng)2.5 h時,肉桂醛轉(zhuǎn)化率達到93.4%,對肉桂醇的選擇性達到了91.3%。說明適當?shù)腇e的添加,聚集形成大小適宜的Pt-Fe金屬簇有利于羰基的吸附活化。以FeCl3作前驅(qū)體時,Cl的存有效抑制縮醛的產(chǎn)生,提高了對肉桂醇的選擇性,并在一定程度上抑制了對肉桂醛加氫活性.
　　 3、考察了不同載體吸附制備的組合型Pd納米催化劑上四氫苯酐加氫性能,其中以氧化

6、鐵為載體時,可有效降低組合型Pd納米催化劑上四氫苯酐加氫的雙鍵轉(zhuǎn)移反應(yīng),大大提高對六氫苯酐(HHPA)的選擇性,但是由于氧化鐵不具有豐富的孔道結(jié)構(gòu),隨著反應(yīng)的進行,活性組分流失嚴重,造成加氫不徹底。浸漬法制備的:Pd/C催化劑上四氫苯酐加氫速度慢,反應(yīng)不徹底,且有開環(huán)等副反應(yīng)發(fā)生(HHPA選擇性為91.1%)。相比之下吸附法制備的組合型Pd/C催化劑,具有更高的活性和選擇性(HHPA選擇性為99.6%)。
　　 4、系統(tǒng)地研究了

7、組合型Pd/C催化劑上四氫苯酐加氫反應(yīng),考察了反應(yīng)溫度、氫氣壓力的影響,并優(yōu)化了反應(yīng)條件。在無溶劑的情況下,100 g四氫苯酐、0.5 g1%Pd/C催化劑、85℃、3.0 MPaH2下,六氫苯酐的選擇性達到了99.6%,并且沒有開環(huán)、偶聯(lián)等副反應(yīng)發(fā)生,減少了產(chǎn)品后處理工藝。采用堿性助劑處理活性炭載體,降低了催化劑的活性,并且有開環(huán)、偶聯(lián)等副反應(yīng)發(fā)生。以甲醇超臨界處理活性炭載體,可有效降低雙鍵轉(zhuǎn)移副反應(yīng)的發(fā)生,最大限度的提高六氫苯酐的選