側(cè)鏈型聚酰亞胺二階非線性光學(xué)材料的制備及其性能研究.pdf

1、未來的信息存儲(chǔ)、遠(yuǎn)程通信、光開關(guān)和信號(hào)處理等光電子和光子器件的研究與開發(fā)將高度依賴于非線性光學(xué)(NLO)材料取得的進(jìn)展。許多研究已經(jīng)證實(shí)，與傳統(tǒng)的無機(jī)體系相比，有機(jī)聚合物體系不僅NLO系數(shù)高、響應(yīng)速度快、介電常數(shù)低、易裁剪和加工，而且制備成本更低。 芳香型聚酰亞胺(PI)基體的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和偶氮分子的光學(xué)異構(gòu)化作用使分子發(fā)生再取向的特性賦予了偶氮發(fā)色團(tuán)功能化PI大的NLO系數(shù)、高的取向和熱穩(wěn)定性、良好的機(jī)械性能和可加

2、工性能。因此，它們?cè)谛畔⒋鎯?chǔ)和光開關(guān)等方面具有尤為重要的應(yīng)用價(jià)值。 以往PI基二階NLO材料的研究主要集中在發(fā)色團(tuán)和PI的分子設(shè)計(jì)和合成上。最常用的合成方法是二步法，即通過化學(xué)改性合成發(fā)色團(tuán)功能化二胺，然后與不含發(fā)色團(tuán)的二酐縮聚形成側(cè)鏈型聚酰胺酸(PAA)，或通過溫和的Mitsunobu反應(yīng)將發(fā)色團(tuán)鍵接到PAA(或可溶性PI)的骨架上，亞胺化—極化后獲得具有二階NLO特性的PI極化膜。它們的缺點(diǎn)是：前者合成路線長，單體純度要求高

3、；后者Tg低，難以滿足器件實(shí)用化對(duì)發(fā)色團(tuán)取向和熱穩(wěn)定性的苛刻要求。另外，電場導(dǎo)致的NLO效應(yīng)和溫度場導(dǎo)致的熱光(TO)效應(yīng)的互擾對(duì)聚合物波導(dǎo)的工作性能影響的研究，目前仍集中在后續(xù)的器件設(shè)計(jì)過程中。雖然可通過聚合物電光(EO)介質(zhì)、基底和緩沖層的匹配來解決，但若能從材料自身出發(fā)控制和優(yōu)化其EO和TO特性，器件開發(fā)必將能夠獲得突破性進(jìn)展。因此，在當(dāng)前光電子和光子器件微納米化發(fā)展的趨勢下，研究控制和優(yōu)化PI極化膜熱光特性的方法，已具有越來越重

4、要的意義。 因此，本論文首先提出了一種合成含二階NLO發(fā)色團(tuán)的側(cè)鏈型PI的新方法：分別以六氟二酐(6FDA)和對(duì)苯四甲酸二酐(PMDA)為二酐，與間苯二胺(MPD)縮聚形成對(duì)應(yīng)的PAA預(yù)聚體；然后通過“后重氮偶合”反應(yīng)將偶氮苯發(fā)色團(tuán)鍵接到芳胺苯環(huán)上形成偶氮苯側(cè)鏈型PAA；再將該功能化PAA預(yù)聚體旋涂到覆銀膜的玻璃棱鏡上，干燥后經(jīng)原位同步熱亞胺化—電暈極化最終獲得對(duì)應(yīng)的側(cè)鏈型PI極化膜。通過研究側(cè)鏈型PI極化膜的結(jié)構(gòu)與性能、膜參數(shù)

5、的關(guān)系，優(yōu)化合成和成形工藝。以側(cè)鏈型PI極化膜為電光介質(zhì)制作衰減全反射(ATR)型聚合物電光調(diào)制器原型器件，并進(jìn)行簡單的無線視頻通信試驗(yàn)。首次對(duì)側(cè)鏈型PI極化膜的熱光性能展開研究，探討化學(xué)結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)其熱光系數(shù)及其偏振依賴性的影響規(guī)律，尋求控制和優(yōu)化熱光性能的方法。 第一章主要概述非線性光學(xué)的有關(guān)定義、基本原理與應(yīng)用，聚合物二階NLO薄膜的結(jié)構(gòu)與性能、制備和表征的方法，偶氮苯側(cè)鏈型PI極化膜的研究進(jìn)展，以及本論文的研究目的

6、和意義、創(chuàng)新之處及基本內(nèi)容。 第二章主要比較研究“先功能化”和“后功能化”兩種方法分別合成的偶氮苯側(cè)鏈型PI的結(jié)構(gòu)與性能，優(yōu)化后重氮偶合反應(yīng)合成側(cè)鏈型PI的工藝。對(duì)硝基偶氮苯重氮四氟硼酸鹽(NBDF)分別與以6FDA和PMDA為二酐縮聚形成的PAA預(yù)聚物進(jìn)行后重氮偶合反應(yīng)，發(fā)色團(tuán)被成功鍵接到了PAA的芳胺苯環(huán)上，摩爾鍵接率均超過90mol％。與先重氮偶合反應(yīng)合成的側(cè)鏈型PI相比，后重氮偶合反應(yīng)合成產(chǎn)物的特性粘數(shù)、熱穩(wěn)定性和溶解性

7、能都有明顯提高。PMDA—側(cè)鏈型PAA僅溶解于NMP、DMF等強(qiáng)極性非質(zhì)子溶劑中，特性粘數(shù)為0.788dL/g，其側(cè)鏈型PI極化膜的Tg為265.7℃；而6FDA—側(cè)鏈型PAA在NMP等極性溶劑和環(huán)己酮等低沸點(diǎn)溶劑中均具有良好的溶解性，特性粘數(shù)為0.829 dL/g，其側(cè)鏈型PI極化膜的Tg為236.0℃。因此，后重氮偶合反應(yīng)不僅反應(yīng)條件溫和、側(cè)基鍵接效率高，而且可提高聚合物基體和發(fā)色團(tuán)的選擇靈活性，更有利于綜合優(yōu)化極化膜的各種性能。

8、 第三章主要研究溶解、涂膜、干燥、熱亞胺化—電暈極化等成形工藝對(duì)極化膜NLO特性和其他膜參數(shù)的影響。由于6FDA—側(cè)鏈型PAA預(yù)聚物溶解于環(huán)己酮等低沸點(diǎn)溶劑中，避免了極性溶劑因吸濕帶來的不利影響，因此成膜質(zhì)量也更佳。在1064nm激光波長下采用表面等離子體共振(SPR—SHG)法測得PMDA—/6FDA—側(cè)鏈型PI極化膜的倍頻系數(shù)d33分別為12.21和17.44pm/V；在632.8nm激光波長下采用ATR法測得6FDA—側(cè)鏈型

9、PI極化膜的線性電光系數(shù)γ33為25.54pm/V，PMDA—側(cè)鏈型PI極化膜則因薄膜質(zhì)量欠佳未獲得相應(yīng)值。6FDA—側(cè)鏈型PI極化膜的光學(xué)損耗僅為4.3 dB，低于PMDA—極化膜的7.2dB，表明引入六氟雙異丙基有利于降低光學(xué)損耗。紫外．可見光譜(UV—VIS)法測得PMDA—/6FDA—側(cè)鏈型PI極化膜中發(fā)色團(tuán)的取向序參數(shù)分別為24％和26％，表明提高分子鏈的柔順性可增大發(fā)色團(tuán)的取向效率。去極化實(shí)驗(yàn)則表明，兩者分別在低于235℃和

10、210℃的溫度下可保持長期穩(wěn)定，即發(fā)色團(tuán)的取向穩(wěn)定性良好。 第四章主要介紹ATR型聚合物電光調(diào)制器的工作原理、器件參數(shù)和性能指標(biāo)，以6FDA—側(cè)鏈型PI極化膜為電光介質(zhì)制作ATR型電光調(diào)制器原型器件，并進(jìn)行無線視頻通信試驗(yàn)。將以6FDA為二酐通過后重氮偶合反應(yīng)合成的側(cè)鏈型PAA旋涂在覆銀膜的高折射率玻璃棱鏡的底面上，經(jīng)原位同步熱亞胺化—電暈極化和涂覆一層UV緩沖層后，制作成了 ATR型電光調(diào)制器原型器件。經(jīng)測試和計(jì)算，該調(diào)制器的

11、調(diào)制深度接近60％，最大寬帶達(dá)到1.47 GHz，功耗帶寬比在700mW/GHz左右，插入損耗僅4.57dB，半波電壓為6.89V。最后利用該調(diào)制器成功進(jìn)行了正弦、三角和鋸齒波等視頻信號(hào)的無線光通訊實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明通信的線性度良好。 第五章主要研究6FDA—側(cè)鏈型PI極化膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)、厚度和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)TO系數(shù)及其偏振依賴性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著發(fā)色團(tuán)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，極化膜的有效折射率、熱膨脹系數(shù)(CTE)、TO系數(shù)及其偏振依賴性

12、均明顯增大。TO系數(shù)及其偏振依賴性隨發(fā)色團(tuán)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)拋物線形增大并接近一最大值(分別為-304ppm/K和36ppm/K)。發(fā)色團(tuán)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～22.8wt％范圍時(shí)，TO系數(shù)和CTE值的偏振依賴性基本線性相關(guān)。隨著極化膜厚度的增加，TM模式下的有效折射率相應(yīng)增大，而TE模式下的有效折射率卻幾乎沒有什么改變，結(jié)果使得TO系數(shù)僅呈現(xiàn)緩慢增大，其偏振依賴性卻明顯下降。這些現(xiàn)象可從各向異性側(cè)鏈型極化膜因受熱而面外塌縮的機(jī)理得到解釋。另外

13、，溶劑沸點(diǎn)和旋涂、烘培、原位同步熱亞胺化-電暈極化等成形工藝通過影響 PI分子鏈和偶氮苯發(fā)色團(tuán)在極化膜面內(nèi)和面外的取向程度，使各膜參數(shù)在 TE和 TM模式下發(fā)生變化。因此，通過控制極化膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)、厚度和成形工藝，可實(shí)現(xiàn)TO系數(shù)及其偏振依賴性的優(yōu)化，即從材料自身實(shí)現(xiàn)減小TO效應(yīng)和EO效應(yīng)的互擾給器件工作性能帶來的不利影響。并且，利用極化膜大的 TO效應(yīng)，還可制作出高性能的熱光開關(guān)和熱光開關(guān)陣列。 第六章主要總結(jié)了本論文的內(nèi)容，并