新型有機(jī)二階非線性光學(xué)材料的設(shè)計(jì)制備與性能研究.pdf

1、隨著信息技術(shù)的飛速發(fā)展，非線性光學(xué)材料在高速光通訊，光信息處理以及光學(xué)存貯等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。與無(wú)機(jī)晶體相比，有機(jī)二階非線性光學(xué)材料具有非線性系數(shù)高、響應(yīng)速度快、易加工、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為非線性光學(xué)與材料領(lǐng)域的一大研究熱點(diǎn)。到目前為止，獲得可以滿足實(shí)用化要求的具有宏觀非對(duì)稱結(jié)構(gòu)和高穩(wěn)定性的有機(jī)聚合物材料，仍然是材料科學(xué)家們面臨的巨大挑戰(zhàn)。 本文簡(jiǎn)要介紹了非線性光學(xué)的基本原理與應(yīng)用，以及發(fā)色團(tuán)的分子設(shè)計(jì)理論，著重評(píng)述

2、了有機(jī)非線性光學(xué)材料的種類(lèi)、制備技術(shù)及其研究進(jìn)展。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了新型發(fā)色團(tuán)分子并研究了其光物理特性，制備研究了摻雜型極化聚合物膜和具有較高熱穩(wěn)定性的非線性光學(xué)自組裝多層膜。論文主要內(nèi)容包括以下幾個(gè)方面： 1．設(shè)計(jì)、合成了一種帶有新型吸電子體D-π-A結(jié)構(gòu)的三腈基二氫呋哺型發(fā)色團(tuán)分子(DCDHF-2-V)，并首次研究了其光物理特性。采用U-V1700紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)和F-4500熒光分光光度計(jì)，分別研究了該化合物在不同極性溶

3、劑以及薄膜狀態(tài)下的吸收光譜和熒光光譜特性。結(jié)果表明，隨溶劑極性的增大，譜帶的峰值大幅度紅移，呈現(xiàn)明顯的正溶致變色現(xiàn)象。在薄膜狀態(tài)下發(fā)色團(tuán)分子的吸收峰和熒光發(fā)射峰與溶液狀態(tài)時(shí)呈現(xiàn)明顯不同，這是由于分子聚集狀態(tài)的改變和光異構(gòu)化現(xiàn)象所造成的。研究了發(fā)色團(tuán)分子在不同溶劑中的熒光量子產(chǎn)率以及Stocks位移的變化規(guī)律。在此基礎(chǔ)上計(jì)算出DCDHF-2-V分子激發(fā)態(tài)與基態(tài)躍遷偶極矩之差△μeg=33.09×10-30C·m，并根據(jù)雙能級(jí)模型確定了分子

4、的二階非線性極化率β隨波長(zhǎng)的變化情況，當(dāng)激光基頻波長(zhǎng)為1064nm時(shí)，β=3323.4×10-40m4/V。同時(shí)采用示差掃描量熱法(DSC)和熱失重分析法(TGA)研究了DCDHF-2-V分子的熱性能。 2．將新型發(fā)色團(tuán)分子DCDHF-2-V摻入到光學(xué)性能良好的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中，采用旋涂法制備了摻雜型聚合物光學(xué)膜并討論了膜厚隨溶液濃度和旋膜轉(zhuǎn)速的變化規(guī)律。研究了發(fā)色團(tuán)分子摻雜含量對(duì)膜透光率的影響。采用光譜橢偏儀(E

5、llipsometer)測(cè)量了薄膜折射率隨波長(zhǎng)的變化情況。研究了PMMA和摻雜型聚合物DCDHF-2-V/PMMA的熱性能，并采用Achar方法和Coats-Redfern方法對(duì)摻雜型聚合物DCDHF-2—V/PMMA的熱降解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行了分析。為了得到宏觀的二階非線性響應(yīng)，利用電暈極化方式，使聚合物膜中的極性分子沿電場(chǎng)方向有序排列，形成宏觀的非中心對(duì)稱。用原子力顯微鏡和紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)研究了極化前、后聚合物膜的表面形貌和吸光

6、度的變化。結(jié)果表明，極化前聚合物膜表面平整、均勻；極化后聚合物膜表面沿電場(chǎng)方向形成很多尖峰，且膜表面的粗糙程度與極化電壓有關(guān)。同時(shí)根據(jù)吸光度的變化可以計(jì)算發(fā)色團(tuán)分子的有序度φ。采用二次諧波法測(cè)試了不同摻雜濃度下，極化聚合物膜的二階非線性光學(xué)系數(shù)d33，研究了二階非線性光學(xué)系數(shù)d33和d31的關(guān)系，考慮到由發(fā)色團(tuán)分子在倍頻光波長(zhǎng)處吸收造成的損耗對(duì)d33進(jìn)行了修正。采用同樣方法制備和研究了另一種新型發(fā)色團(tuán)分子的PMMA基摻雜型極化聚合物。3

7、．通過(guò)Friedel—Crafts烷基化反應(yīng)將新型發(fā)色團(tuán)分子DCDHF-2—V引入聚合物的側(cè)鏈，合成了含三氰基二氫呋喃結(jié)構(gòu)單元的聚合物材料，并對(duì)其非線性光學(xué)性能做了初步研究。結(jié)果表明，與摻雜型聚合物膜DCDHF-2—V/PMMA相比，雖然材料的二階非線性系數(shù)下降了，但其二階非線性光學(xué)穩(wěn)定性有了明顯提高。4．以偶氮型聚陰離子PAZO為發(fā)色團(tuán)分子，與感光型聚陽(yáng)離子重氮樹(shù)脂DR進(jìn)行層層靜電自組裝，制備具有二階非線性光學(xué)特性的多層組裝膜，并采用

8、紫外可見(jiàn)光譜跟蹤成膜過(guò)程。經(jīng)過(guò)紫外光照，層間的靜電相互作用轉(zhuǎn)化為共價(jià)酯鍵連接。對(duì)制備的DR/PAZO多層組裝膜進(jìn)行的二階非線性光學(xué)性質(zhì)、熱穩(wěn)定性及抗溶劑刻蝕能力的研究表明，膜層具有較明顯的二次諧波信號(hào)，同時(shí)曝光后的膜層比未經(jīng)曝光膜層表現(xiàn)出了更好的熱穩(wěn)定性和抗溶劑穩(wěn)定性。5．以摻雜型極化聚合物DCDHF-2—V/PMMA為芯層材料，以紫外光固化聚合物材料為包層材料制備了倒脊型單模光波導(dǎo)，并模擬了波導(dǎo)的折射率分布和模場(chǎng)分布，并對(duì)M—Z型電光