含氟聚酰亞胺非線性光學(xué)材料的制備及性能的研究.pdf

1、雖然有機二階非線性光學(xué)(NLO)聚合物的研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，但是就其應(yīng)用而言，優(yōu)化綜合性能（如光學(xué)非線性、熱穩(wěn)定性、極化取向穩(wěn)定性、光學(xué)損耗）對于材料科學(xué)家和工程師們?nèi)匀皇且粋€極富挑戰(zhàn)性課題。在目前已研究的各種極化聚合物體系中，因為芳香族聚酰亞胺(PI)的較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)能抑制生色分子的取向松弛，所以成為非線性光學(xué)領(lǐng)域中研究的熱門材料。但是芳香族聚酰亞胺的溶解性較差，為了提高芳香族聚酰亞胺的溶解性能和加工性能，我們采用在

2、聚酰亞胺主鏈中引入柔順的醚鍵和大量的CF3基團(tuán)，旨在保持聚酰亞胺固有的高熱穩(wěn)定性同時，又增強了其在普通溶劑中的溶解性能和成膜加工性能。而且因為含氟聚酰亞胺在通訊波段具有較高的光學(xué)透明性，所以可以有效降低傳輸光學(xué)損耗。
　　 在有機二階NLO材料的制備中起決定性作用的生色分子必須具有良好的綜合性能。盡管有不同種類的生色分子應(yīng)用于非線性光學(xué)領(lǐng)域，然而偶氮類生色分子由于具有較高的二階極化率(β)和較好的熱穩(wěn)定性，因而在不同種類的NLO

3、生色分子的設(shè)計和合成中越來越受到人們的關(guān)注。理論研究表明雜環(huán)在影響推拉型生色分子的二階非線性光學(xué)性質(zhì)方面起重要作用，采用雜環(huán)如噻唑或苯并噻唑代替苯環(huán)能提高生色分子的二階極化率。實驗結(jié)果表明：噻唑類或苯并噻唑類雜環(huán)偶氮生色分子與相應(yīng)的苯胺類生色分子對比，雜環(huán)偶氮生色分子具有較高的β，而且噻唑類生色分子的β高于相應(yīng)的苯并噻唑類生色分子，其中生色分子噻唑偶氮苯胺的二階極化率高達(dá)5.6×10-28esu。苯并噻唑環(huán)的引入導(dǎo)致苯并噻唑類生色分子的

4、熱分解溫度高于相應(yīng)的噻唑類生色分子，而且苯并噻唑類生色分子的最大吸收波長(λmax)相對于相應(yīng)的噻唑類生色分子發(fā)生明顯藍(lán)移，具有較好的光學(xué)透明性。將缺電子含氮雜環(huán)嘧啶引入生色分子中可有效提高分子的光學(xué)透明性，含嘧啶環(huán)的生色分子的λmax相對于相應(yīng)的苯胺型生色分子發(fā)生藍(lán)移，具有較好的光學(xué)透明性，而且由于嘧啶環(huán)的引入，使雜環(huán)偶氮嘧啶類生色分子的熱分解溫度(Td)高于相應(yīng)的雜環(huán)偶氮苯胺類生色分子，其中生色分子苯并噻唑偶氮嘧啶的熱分解溫度高達(dá)3

5、02℃。我們采用Mitssunobu反應(yīng)將綜合性能較為優(yōu)異的雜環(huán)偶氮類生色分子引入氟化聚酰亞胺母體制備新型的側(cè)鏈含氟聚酰亞胺非線性光學(xué)材料。制得的側(cè)鏈型含氟聚酰亞胺，采用紅外光譜(FT-IR)、紫外可見光譜(UV-Vis)、1H NMR、元素分析、凝膠色譜(GPC)、熱性能分析、原子力顯微鏡(AFM)和X-射線粉末衍射(XRD)對材料的結(jié)構(gòu)、熱性能、表面形貌、晶態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。所有的側(cè)鏈型含氟聚酰亞胺具有良好的溶解性和成膜加工性能，很

6、適合于聚合物電光調(diào)制器的研制。熱分析結(jié)果表明，側(cè)鏈型聚酰亞胺具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度，由于側(cè)鏈型聚酰亞胺的熱穩(wěn)定性取決于生色分子的熱穩(wěn)定性，苯并噻唑類生色分子具有較高的熱分解溫度，因此以苯并噻唑類生色分子為側(cè)鏈的含氟聚酰亞胺熱分解溫度較高，其中含苯并噻唑偶氮嘧啶的聚酰亞胺熱分解溫度高達(dá)322℃。通過測定膜于極化前后的紫外－可見光譜，得到取向發(fā)色團(tuán)的序參數(shù)Φ，結(jié)果表明極化效率較高。在1550nm處測定材料的電光系數(shù)（γ），以高

7、二階極化率雜環(huán)偶氮苯胺生色分子為側(cè)鏈的聚酰亞胺具有較高電光系數(shù)，由于噻類生色分子的二階極化率高于相應(yīng)的苯并噻唑類生色分子，因此以噻唑類生色分子為側(cè)鏈的聚酰亞胺電光系數(shù)高于相應(yīng)的以苯并噻唑類生色分子為側(cè)鏈的聚酰亞胺，含噻唑偶氮苯胺生色分子的聚酰亞胺電光系數(shù)最高(20pm/V)，而且在極化取向上表現(xiàn)出很高的長期穩(wěn)定性。在1550nm處測定材料的光學(xué)損耗，我們通過對成膜條件的摸索，以刨光石英玻璃作為基底，嚴(yán)格控制成膜加工條件可獲得良好的光學(xué)質(zhì)

8、量的薄膜并使光學(xué)損耗降至1.0dB/cm。
　　 為了進(jìn)一步提高生色分子的二階極化率和聚合物中生色分子的含量，我們設(shè)計出兩個新型的二維∧形雜環(huán)偶氮生色分子，它由兩個獨立的二階非線性活性部分通過δ鍵連接為一體。與一維線性生色分子相比，這種新型二維雜環(huán)偶氮生色分子在保持一維線性生色分子固有的高熱穩(wěn)定性和良好的光學(xué)透明性同時，有效地提高了生色分子的二階極化率。采用Mitssunobu反應(yīng)將∧形生色分子鍵和到氟化聚酰亞胺骨架上，制備新型

9、的以∧形生色分子為側(cè)鏈含氟聚酰亞胺非線性光學(xué)材料。非線性光學(xué)性質(zhì)的研究結(jié)果表明∧形分支結(jié)構(gòu)生色分子的引入有效提高生色分子的含量，與相應(yīng)的以一維線性生色分子為側(cè)鏈的聚合物相比，其電光系數(shù)將有明顯提高。熱分析結(jié)果表明，以二維∧形生色分子為側(cè)鏈聚酰亞胺具有較高的熱穩(wěn)定性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在187-190℃范圍內(nèi)，熱分解溫度在235-280℃范圍內(nèi)，含苯并噻唑環(huán)的聚酰亞胺熱分解溫度高于含噻唑環(huán)的聚酰亞胺，以二維∧形生色分子為側(cè)鏈的聚酰亞胺熱穩(wěn)定性