無(wú)機(jī)—有機(jī)雜化二階非線性光學(xué)材料的設(shè)計(jì)、合成與性能研究.pdf

1、隨著信息時(shí)代的到來(lái)，高速光通訊，光信息處理以及光學(xué)存貯等領(lǐng)域已取得了飛速發(fā)展，非線性光學(xué)材料在上述領(lǐng)域的應(yīng)用前景也得到越來(lái)越多的重視。無(wú)機(jī)—有機(jī)雜化非線性光學(xué)材料突破了傳統(tǒng)無(wú)機(jī)、有機(jī)材料的界限，將有機(jī)非線性分子與無(wú)機(jī)基質(zhì)在分子水平上融為一體，不僅兼有無(wú)機(jī)、有機(jī)材料兩者的性能優(yōu)勢(shì)，并能夠?qū)崿F(xiàn)功能復(fù)合和協(xié)同優(yōu)化，被認(rèn)為是最有可能率先獲得實(shí)際應(yīng)用的新型非線性光學(xué)材料之一，已成為非線性光學(xué)與材料科學(xué)領(lǐng)域的一大研究熱點(diǎn)。 本文簡(jiǎn)要介紹了非

2、線性光學(xué)的基本原理與應(yīng)用及生色團(tuán)的分子設(shè)計(jì)理論，著重評(píng)述了無(wú)機(jī)—有機(jī)雜化非線性光學(xué)材料的種類(lèi)、制備技術(shù)及其最新進(jìn)展。在此基礎(chǔ)上，針對(duì)不同器件的實(shí)用要求，設(shè)計(jì)、合成了一系列新型有機(jī)生色團(tuán)分子及其功能化硅氧烷染料，并成功研制了多種性能優(yōu)異的無(wú)機(jī)—有機(jī)雜化非線性光學(xué)材料；研究探索了生色團(tuán)分子以及雜化非線性光學(xué)材料的設(shè)計(jì)思想、合成方法及其與宏觀非線性光學(xué)性能的關(guān)聯(lián)與控制；研究闡明了雜化材料中基質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)與非線性性能的協(xié)同作用和調(diào)控規(guī)律；研究揭

3、示了極化條件對(duì)雜化材料非線性光學(xué)性能的影響規(guī)律及其機(jī)理。 在生色團(tuán)分子對(duì)硝基偶氮苯酚的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)合成了一系列具有良好透明性的生色團(tuán)分子及其功能化硅氧烷染料，并用其研制出多種無(wú)機(jī)—有機(jī)雜化非線性光學(xué)薄膜。對(duì)薄膜制備中涉及的重氮—偶合反應(yīng)、氨基甲酸酯反應(yīng)以及溶膠—凝膠反應(yīng)的關(guān)鍵制備工藝及其控制方法進(jìn)行了深入研究與探討，為提高材料的綜合品質(zhì)提供了依據(jù)。所有合成產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)都經(jīng)過(guò)核磁共振、紅外光譜和元素分析等得到了確證。紫外—可見(jiàn)光

4、譜與溶劑變色法的計(jì)算結(jié)果表明在對(duì)硝基偶氮苯酚分子的共軛體系中引入電子給、受體并對(duì)其取代位置進(jìn)行優(yōu)化組合可以有效調(diào)節(jié)分子的線性與非線性光學(xué)性質(zhì)，并能夠在保持光學(xué)透明性與增大非線性光學(xué)性質(zhì)兩者之間獲得較好平衡。使用紅外光譜、掃描電鏡、原子力顯微鏡、熱重分析以及原位二次諧波研究分析了雜化薄膜的結(jié)構(gòu)及其性能，結(jié)果表明，雜化薄膜有著較高的熱穩(wěn)定性(熱分解溫度在290℃以上)，并具有較大的宏觀非線性光學(xué)性能(d33為14.3pm/V)，有望在藍(lán)綠波

5、段的激光倍頻中得到應(yīng)用。 針對(duì)電光調(diào)制器件對(duì)極化取向的高溫穩(wěn)定性要求，設(shè)計(jì)合成了一種含雜環(huán)苯并噻唑的生色團(tuán)分子并用其制備出鍵連型的無(wú)機(jī)—有機(jī)雜化材料，使用核磁共振、紅外光譜和元素分析等方法對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征與鑒定?？疾煅芯苛穗s環(huán)芳胺的重氮化條件及其反應(yīng)過(guò)程，通過(guò)溶劑的選擇以及反應(yīng)溫度和投料速度的控制使反應(yīng)效率大大提高，并研究發(fā)現(xiàn)使用硅膠快速柱層析的方法能夠高效快速地分離和純化合成產(chǎn)物，從而為后續(xù)的材料制備提供了基礎(chǔ)。電暈極化

6、之后，含苯并噻唑的雜化薄膜顯示出優(yōu)異的非線性光學(xué)性能和良好的取向穩(wěn)定性，充分體現(xiàn)了無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化的協(xié)同增強(qiáng)效果。其最大二次諧波系數(shù)d33高達(dá)72.1pm/V，能夠滿(mǎn)足器件實(shí)用要求。在退極化過(guò)程中，其SHG信號(hào)在160℃左右才開(kāi)始衰減，半衰溫度則高達(dá)215℃，薄膜在120℃下恒溫6小時(shí)后，其d33值僅下降了6％。上述性能相比含苯環(huán)的同類(lèi)雜化材料有很大提高，已非常接近文獻(xiàn)報(bào)道中熱穩(wěn)定性最高的聚酰亞胺體系。 設(shè)計(jì)、合成了兩種含有雙羥乙

7、基的偶氮生色團(tuán)分子，并研制出多點(diǎn)鍵連型的無(wú)機(jī)—有機(jī)雜化薄膜。研究表明，多點(diǎn)鍵連雜化薄膜的d33分別為32.5和53.4pm/V，并顯示出較高的取向穩(wěn)定性，其SHG信號(hào)的半衰溫度均要高于相應(yīng)的單點(diǎn)鍵連型薄膜，并且在100℃下維持30分鐘后，其d33值幾乎沒(méi)有變化。這一結(jié)果為提高和改善雜化非線性光學(xué)材料的取向穩(wěn)定性提供了新的思路和可靠途徑。 選用正硅酸乙酯(TEOS)，乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)以及苯胺甲基三乙氧基硅烷(AMTE

8、S)為先驅(qū)體，制備了ASD-TEOS、ASD-VTES-TEOS以及ASD-AMTES-TEOS等三個(gè)體系的無(wú)機(jī)—有機(jī)雜化薄膜，研究揭示了TEOS、VTES以及AMTES對(duì)雜化薄膜非線性光學(xué)性能的影響和調(diào)控規(guī)律。結(jié)果表明，在ASD-TEOS體系中，雜化薄膜的d33值隨著生色團(tuán)含量的增大而升高，其中最高生色團(tuán)含量可達(dá)50mol％，d33值為74.5pm/V。在ASD-AMTES-TEOS體系中，AMTES的引入可與生色團(tuán)形成氫鍵而增強(qiáng)生色

9、團(tuán)取向的穩(wěn)定性，然而有機(jī)基團(tuán)的過(guò)多引入又會(huì)降低網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)程度，不利于取向穩(wěn)定性的提高?；?，當(dāng)AMTES的摩爾分?jǐn)?shù)為0.167時(shí)，雜化薄膜1ASD·1AMTES·4TEOS具有優(yōu)良的綜合性能，其d33值為40.6pm/V，在100℃下經(jīng)過(guò)300分鐘后，d33值還剩余初始值的80％。而在ASD-VTES-TEOS體系中，由于乙烯基不能與生色團(tuán)形成氫鍵，它的引入使得基質(zhì)網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)程度降低，間隙增大，所以生色團(tuán)分子很容易被外場(chǎng)極化取向，但其取向

10、也更容易弛豫。以上研究結(jié)果為從基質(zhì)組成和微觀結(jié)構(gòu)上調(diào)控與改善雜化非線性光學(xué)材料的性能提供了重要理論依據(jù)與指導(dǎo)。 使用原位二次諧波測(cè)試研究分析了無(wú)機(jī)—有機(jī)雜化薄膜的整個(gè)極化過(guò)程，指出雜化材料的極化機(jī)理并不同于熱塑性的極化聚合物，提出了有效生色團(tuán)分子的概念，并將SHG強(qiáng)度與溫度的關(guān)系歸結(jié)為材料自由體積、電導(dǎo)率以及分子的布朗運(yùn)動(dòng)這三個(gè)因素的協(xié)同作用。在極化過(guò)程初期，材料自由體積的變化對(duì)SHG強(qiáng)度影響較大，占主導(dǎo)地位，而當(dāng)溫度較高時(shí)，分