Zr-Mn基Laves相合金及Li系金屬絡(luò)合物的貯氫性能與機(jī)理研究.pdf

1、本文采用基于密度泛函理論的平面波贗勢(shì)(PW-PP)方法，分別就Co對(duì)ZrMn2合金貯氫性能的影響、ZrMn2(110)表面結(jié)構(gòu)對(duì)合金吸氫性能的影響及吸氫機(jī)理、LiAlH4與Li3AlH6的成鍵特性及貯氫機(jī)理、Li-Al-N-H系絡(luò)合物的成鍵特性及熱力學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行了詳細(xì)研究，以期揭示ZrMn2合金及Li系金屬絡(luò)合物貯氫性能與電子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，為開(kāi)發(fā)高性能的貯氫材料提供理論指導(dǎo)。主要研究結(jié)論如下： 1、Co對(duì)ZrMn2合金貯氫性能影響

2、的研究結(jié)果表明，合金ZrMn2-xCox計(jì)算與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的晶胞體積均隨Co含量的增加而減小，Co取代使合金中的部分間隙尺寸和晶胞體積變小，使得氫原子不易進(jìn)入變小了的間隙，是合金的平臺(tái)壓隨Co含量的增加而升高的原因。Zr 4d軌道在Fermi能級(jí)處的態(tài)密度、H-Zr(2)與H-Mn(6h)的相互作用強(qiáng)度是決定氫化物穩(wěn)定性的主要因素；合金ZrMn2-xCox的晶胞體積與6h位置原子間相互作用隨著Co含量的增加而變化，是影響合金平臺(tái)氫壓的重要因

3、素。 2、ZrMn2(110)弛豫表面的致密度大于體相晶胞的致密度，使得表面原子間隙變小，是氫原子在合金活化前不易進(jìn)入ZrMn2合金表面的可能原因之一。由1Zr2Mn原子構(gòu)成的空位是氫原子吸附在ZrMn2(110)表面的最佳吸附位。被吸附的氫原子進(jìn)入表面內(nèi)部需克服的最大勢(shì)壘為1.033 eV，使得氫原子較難進(jìn)入表面內(nèi)部，導(dǎo)致ZrMn2合金初始活化較為困難。 3、絡(luò)合物L(fēng)iAlH4與Li3AlH6中的Li-H鍵為離子鍵、A

4、l-H鍵為共價(jià)鍵。LiAlH4分解反應(yīng)LiAlH4→1/3Li3AlH6+2/3Al+H2、1/3Li3AlH6→LiH+1/3Al+1/2H2與LiH+Al→LiAl+1/2H2均為吸熱反應(yīng)，分解過(guò)程的各步反應(yīng)發(fā)生的難度是逐漸增大。吸熱反應(yīng)LiAlH4→LiH+Al+3/2H2的反應(yīng)焓29.0kJ·mol-1大于分解反應(yīng)LiAlH4→1/3Li3AlH6+2/3Al+Hz的反應(yīng)焓14.3kJ·mol-1，導(dǎo)致了LiAlH4直接分解為L(zhǎng)

5、iH的反應(yīng)難度大于分解為L(zhǎng)i3AlH6的反應(yīng)。這也是實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到LiAlH4先分解為L(zhǎng)i3AlH6，進(jìn)而再分解為L(zhǎng)iH的熱力學(xué)原因。 4、Li-Al-N-H系絡(luò)合物貯氫反應(yīng)中Li3AlN2的Li-N、Al-N鍵主要為離子鍵，LiNH2的N-H鍵主要為共價(jià)鍵，Li-N鍵主要為離子鍵。貯氫反應(yīng)2LiNH2+LiAlH4→Li3AlN2+4H2與LiNH2+2LiH+A1N<->Li3AlN2+2H2在298 K溫度的反應(yīng)焓計(jì)算值與相應(yīng)