鎂-鎳基貯氫材料的合成工藝及性能、機(jī)理研究.pdf

1、根據(jù)最近國(guó)內(nèi)外關(guān)于鎂基貯氫材料的研究進(jìn)展及存在的主要問(wèn)題，采用X-射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、能譜分析儀、差熱分析儀、電池綜合性能測(cè)試儀系統(tǒng)研究了球磨參數(shù)、稀土取代元素、稀土貯氫材料(LaNi5)及熱處理對(duì)鎂基貯氫材料的組織結(jié)構(gòu)、形貌、熱穩(wěn)定性、貯氫性能的影響規(guī)律，提出了球磨鎂基貯氫材料的非晶形成機(jī)理、加熱過(guò)程中的相變機(jī)理、自放電機(jī)理及容量衰減機(jī)理。主要結(jié)果如下： 首次系統(tǒng)地探討了球磨參數(shù)與MgNi樣品相結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、電化學(xué)性

2、能之間的關(guān)系。隨著球磨速度或球料比的增加、球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品的顆粒尺寸及活化次數(shù)減小、熱穩(wěn)定性能降低、自放電率增加、容量及容量衰退率呈先增后減的規(guī)律。綜合電化學(xué)性能較好的MgNi樣品的工藝為：磨球配比(MФ20：MФ10：MФ5)為1：2：3，球料比為25：1，球磨速度為400r/min，球磨時(shí)間為35h。樣品經(jīng)20mA/g放電的容量為509.6mAh/g，經(jīng)30次循環(huán)后的容量236.9mAh/g，經(jīng)30d開(kāi)路擱置后的自放電率為3.8

3、6％·d-1。 在研究球磨Mg1-xMxNi(M=La，Pr，Nd，Y，x=0.01～0.10)三元合金、Mg0.95La0.05-xMxNi(M=Pr,Nd，Y，x=0.01～0.04)四元合金的結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、電化學(xué)性能時(shí)得出，隨著取代元素含量的增加，樣品的熱穩(wěn)定性及自放電性能增加、平臺(tái)電壓呈現(xiàn)出先增后降的規(guī)律。采用適量的La、Y部分取代MgNi合金中的Mg達(dá)到了較好的協(xié)同作用，球磨Mg0.95La0.03Y0.02Ni樣品

4、具有最佳的電化學(xué)活化特性、大電流放電性能、自放電性能、循環(huán)穩(wěn)定性能等，經(jīng)20mA/g放電的容量為475mAh/g，30次循環(huán)后的容量為410mAh/g，經(jīng)30d開(kāi)路擱置的自放電率1.6％·d-1、比MgNi樣品的自放電率降低了58.5％。 首次研究了球磨及熱處理對(duì)Mg-Xwt.％LaNi5(X=59～85)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、形貌、晶粒尺寸、熱穩(wěn)定性及貯氫性能的影響。樣品的自放電性能、大電流放電性能較好但循環(huán)穩(wěn)定性能較差。最大放電容

5、量(430mAh/g)為AB5型貯氫材料的1.3倍，最小自放電率(2.65％·d-1)比MgNi樣品降低了31.3％。經(jīng)763K保溫35d后，樣品由熱穩(wěn)定性能較好的Mg2NiLa、Mg2Ni、Mg17La2(X=59)，Mg2NiLa、Mg2Ni、MgNi2(X=62～80)，MgNi2，LaMg2Ni9，Mg2NiLa(X=85)相組成。 首次提出了球磨MgNi非晶形成的局部熔化-相互擴(kuò)散-快速凝固機(jī)理：局部樣品在球磨過(guò)程中熔

6、化而鎳粉鑲嵌入熔體中，在磨球的撞擊作用下快速冷凝形成成分不均的晶體樣品。樣品再次被磨球碰撞時(shí)產(chǎn)生局部熔化-相互擴(kuò)散-快速凝固過(guò)程并在界面處形成非晶薄層，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，非晶層的厚度不斷增加、樣品的微區(qū)成分逐漸趨于均勻，原子排列也從長(zhǎng)程有序轉(zhuǎn)變?yōu)槎坛逃行蛏踔翢o(wú)序的非晶結(jié)構(gòu)。 采用高溫X-射線衍射方法研究了球磨MgNi非晶在加熱過(guò)程中的相變機(jī)理：球磨MgNi非晶樣品的能量較低時(shí)，其DTA圖譜中只出現(xiàn)一個(gè)放熱峰，在該溫度加熱時(shí)發(fā)生

7、晶化反應(yīng)生成Mg2Ni和MgNi2相；當(dāng)樣品的能量較高時(shí)則出現(xiàn)二個(gè)放熱峰，在兩個(gè)放熱峰所對(duì)應(yīng)的初始溫度之間加熱時(shí)生成Mg2Ni相，在第二個(gè)放熱峰加熱時(shí)則轉(zhuǎn)變成MgNi2相。 通過(guò)研究樣品在自放電前后的組織結(jié)構(gòu)、形貌的變化規(guī)律，首次提出了球磨鎂基貯氫材料的自放電機(jī)理：在開(kāi)路擱置初期，樣品中的氫濃度較高、顆粒表層氫化物分解生成的氫容易擴(kuò)散到表面析出而引起可逆容量損失；當(dāng)樣品開(kāi)路擱置一定時(shí)間后，顆粒表面的鎂受到電解液的腐蝕生成Mg(O

8、H)2相，使吸氫元素Mg含量減小、導(dǎo)電性能下降，從而引起球磨樣品的不可逆容量損失。 通過(guò)研究循環(huán)充放電前后樣品的結(jié)構(gòu)、形貌的變化規(guī)律，提出了鎂基貯氫材料的容量衰減機(jī)理：在循環(huán)充放電過(guò)程中，非晶樣品逐漸晶化生成Mg2NiH4、Ni相；同時(shí)，顆粒表面的Mg被堿性電解液腐蝕生成棒狀或球狀Mg(OH)2相。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，貯氫元素Mg及非晶體的含量逐漸減少，而Mg(OH)2、Mg2NiH4相的含量則逐漸增加，氫原子的擴(kuò)散阻力增大，從