以環(huán)三磷腈為內(nèi)核的六臂星形聚合物的合成、表征及性能研究.pdf

1、星形聚合物作為最簡(jiǎn)單的支化聚合物之一，經(jīng)自組裝可以形成不同形態(tài)的組裝體，而且還具有支化聚合物所特有的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和性質(zhì)，從而使星形聚合物在諸多領(lǐng)域表現(xiàn)出了明顯的應(yīng)用前景，如藥物緩釋、生物、分離、光電材料和催化等，因而星形聚合物的合成及性能研究成為了超分子化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)新的研究熱點(diǎn)。環(huán)三磷腈化合物具有很好的生物學(xué)和化學(xué)性能，并且具有非常特殊的結(jié)構(gòu)及取向結(jié)晶性能，作為內(nèi)核能夠制備具有特殊結(jié)構(gòu)的星形聚合物，是一種用來(lái)研究聚合物結(jié)構(gòu)與性能間關(guān)系的優(yōu)

2、異模型化合物。本文合成了具有六個(gè)ATRP引發(fā)點(diǎn)的環(huán)三磷腈含溴化合物，并以環(huán)三磷腈含溴化合物為引發(fā)劑，采用ATRP方法合成了一系列以環(huán)三磷腈為內(nèi)核的星形聚合物，研究了所制備的星形聚合物在溶劑中的自組裝行為。 從六氯環(huán)三磷腈出發(fā)，制各了具有六個(gè)ATRP引發(fā)點(diǎn)的環(huán)三磷腈含溴化合物，然后以環(huán)三磷腈含溴化合物為引發(fā)劑，采用ATRP方法合成了三個(gè)系列新穎的具有不同分子量并以環(huán)三磷腈為內(nèi)核的星形聚合物：星形聚苯乙烯(Star-(PS)<,6>

3、)、星形聚甲基丙烯酸甲酯(Star-(PMMA)<,6>)及星形聚甲基丙烯酸特丁酯(Star-(PtBMA)<,6>)，研究了星形聚合物的自組裝行為。通過(guò)改變分子量、濃度、溶劑等自組裝制備條件，發(fā)現(xiàn)Star-(PS)<,6>在THF中能組裝成圓片形、中空?qǐng)A片形、球形等多種形態(tài)的自組裝體；隨著聚合物分子量的增大，其自組裝體的形態(tài)由圓片狀向中空?qǐng)A片狀、復(fù)合中空?qǐng)A片狀、球狀進(jìn)行轉(zhuǎn)變；濃度的變化會(huì)導(dǎo)致組裝體尺寸發(fā)生改變；Star-(PS)<,6

4、>在氯仿中形成多孔膜結(jié)構(gòu)，而在THF和1，4-二氧六環(huán)中形成球狀組裝體：提出了其可能的自組裝機(jī)理模型。通過(guò)改變分子量和濃度，發(fā)現(xiàn)Star-(PMMA)<,6>在THF中形成球形、長(zhǎng)線形、蠕蟲(chóng)形等形態(tài)的自組裝體；當(dāng)星形聚合物分子量增大時(shí)，其組裝體形態(tài)由長(zhǎng)線狀向蠕蟲(chóng)狀進(jìn)行轉(zhuǎn)變；Star-(PMMA)<,6>在濃度較低的時(shí)候主要是形成球形組裝體，隨著濃度的增加，其自組裝體由球形轉(zhuǎn)變成橢球形、線形；提出了其可能的自組裝機(jī)理模型。還研究了Star

5、-(PtBMA)<,6>在THF中的自組裝行為，發(fā)現(xiàn)通過(guò)改變分子量和濃度，制得了球形、囊泡形、棒形等形態(tài)的自組裝體；當(dāng)星形聚合物分子量增大時(shí)，其組裝體形態(tài)由囊泡狀向棒狀進(jìn)行轉(zhuǎn)變；Star-(PtBMA)<,6>在濃度較低的時(shí)候主要是形成球形組裝體，隨著濃度的增加，其自組裝體由球形轉(zhuǎn)變成棒形；提出了其可能的自組裝機(jī)理模型。 以環(huán)三磷腈含溴化合物為引發(fā)劑，采用ATRP方法合成了一系列新穎的具有不同分子量及嵌段比的兩親性星形聚苯乙烯-

6、b-聚N-異丙基丙烯酰胺(Star-(PS-b-PNIPAAm)<,6>)，并研究了Star-(PS-b-PNIPAAm)<,6>在混合溶劑中的自組裝行為，發(fā)現(xiàn)通過(guò)改變?nèi)軇┓N類(四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、氯仿、水和乙醇)、混合溶劑的組成、嵌段比及分子量、溫度等自組裝制備條件，能夠得到圓環(huán)形、巨型囊泡、球形、橢球形、無(wú)規(guī)星狀等多種形態(tài)的自組裝體；Star-(PS<,18>-b-PNIPAAm<,7>)<,6>能夠在CHCl<,3>/C<

7、,2>H<,5>OH中形成圓環(huán)形組裝體，而在THF/H<,2>O中，根據(jù)水含量的變化，Star-(PS<,18>-b-PNIPAAm<,7>)<,6>能夠形成球形、巨型囊泡、圓環(huán)形組裝體；Star-(PS<,24>-b-PNIPAAm<,2>)<,6>能夠形成橢球形組裝體，Star-(PS<,10>-b-PNIPAAm<,2>)<,6>能夠在CHCl<,3>/C<,2>H<,5>OH中形成巨型囊泡；對(duì)Star-(PS-b-PNIPAAm

8、)<,6>在不同條件下的自組裝機(jī)理進(jìn)行了討論，建立了可能的自組裝機(jī)理模型，并且對(duì)Star-(PS<,18>-b-PNIPAAm<,7>)<,6>在不同溫度下的自組裝行為進(jìn)行了研究。 Star-(PtBMA)<,6>在三氟乙酸的催化下水解，制得了星形聚丙烯酸(Star-(PMAA)<,6>)，研究了Stat-(PMAA)<,6>在水溶液中的自組裝行為，通過(guò)改變濃度、聚合物分子量等條件，發(fā)現(xiàn)Star-(PMAA)<,6>在水溶液中可以通過(guò)自

9、組裝形成囊泡、復(fù)合組裝體、珍珠項(xiàng)鏈狀、網(wǎng)絡(luò)狀等多種形態(tài)的組裝體；Star-(PMAA)<,6>在CTAB的誘導(dǎo)下經(jīng)靜電作用能夠組裝成纖維，通過(guò)改變Star-(PMAA)<,6>的分子量、絡(luò)合單元的比例等條件，可以控制纖維之間的排列及聚集；Star-(PMAA)<,6>在HDPC的誘導(dǎo)下經(jīng)氫鍵作用能夠形成棒形組裝體，通過(guò)改變Starq(PMAA)<,6>的分子量、絡(luò)合單元的比例等條件，可以控制棒形組裝體的長(zhǎng)度及直徑；討論了Star-(PM

10、AA)<,6>在不同條件下的自組裝機(jī)理，建立了可能的自組裝機(jī)理模型。以環(huán)三磷腈含溴化合物為引發(fā)劑，采用ATRP方法合成了一系列星形聚甲基丙烯酸-2-(二甲胺基)乙酯(Star-(PDMAEMA)<,6>)，通過(guò)對(duì)聚合物中的叔胺基質(zhì)子化制得了星形聚甲基丙烯酸-2-(二甲基)-2-乙基碘化胺乙酯(Star-(PDMEAIEMA)<,6>)，研究了Star-(PDMEAIEMA)<,6>在水溶液中的自組裝行為，通過(guò)改變濃度、聚合物分子量等條件

11、，發(fā)現(xiàn)Star-(PDMEAIEMA)<,6>通過(guò)自組裝形成不同尺寸的囊泡、蜂窩狀組裝體；Star-(PDMEAIEMA)<,6>在SDS的誘導(dǎo)下經(jīng)靜電作用能夠組裝成纖維、管等不同形態(tài)的組裝體，通過(guò)改變Star-(PDMEAIEMA)<,6>的分子量、絡(luò)合單元的比例等條件，可以改變組裝體的形態(tài)及尺寸；Star-(PDMEAIEMA)<,6>在Star-(PMAA)<,6>的誘導(dǎo)下經(jīng)靜電作用能夠組裝成長(zhǎng)纖維束、短纖維、蜂窩狀及球形組裝體，