嵌段、星形及超支化聚合物的合成與性能.pdf

1、嵌段共聚物具有特殊的物理化學(xué)特性，作為熱塑性彈性體、表面活性劑、表面修飾劑、分散劑和聚合物共混的增溶劑等有著廣泛的應(yīng)用前景，已受到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注?；钚宰杂苫酆霞夹g(shù)的發(fā)展，為嵌段聚合物的合成提供了更多的手段，很多新型的結(jié)構(gòu)規(guī)整、分子量和分子量分布可控的嵌段聚合物不斷被人們合成出來。 嵌段共聚物在選擇性溶劑中自組裝可以形成高分子膠束。聚合物膠束在藥物緩釋、分離、催化和納米材料方面具有潛在的應(yīng)用前景，引起人們的濃厚興趣。

2、通過物理包埋、靜電作用或化學(xué)鍵聯(lián)等方法，將不溶性藥物與聚合物膠束相結(jié)合，可以增加藥物的溶解性，延長(zhǎng)藥物的體內(nèi)循環(huán)時(shí)間，控制藥物定時(shí)定點(diǎn)釋放，在醫(yī)藥學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。在化學(xué)鍵聯(lián)法中，要求用于連接載藥膠束與藥物的化學(xué)鍵具有環(huán)境響應(yīng)特性，目前可以選擇的這類化學(xué)鍵還十分有限，這一領(lǐng)域還有待更多的研究。 聚合物膠束的聚集形態(tài)與其應(yīng)用密切相關(guān)，目前除常見的球形膠束外，已經(jīng)可以得到棒狀、層狀、碗形、管狀、囊泡及其他多種具有復(fù)雜的復(fù)合結(jié)構(gòu)

3、的膠束。通過改變嵌段聚合物的自組裝條件，控制形成的聚合物膠束的形態(tài)已有很多報(bào)道，但目前的研究工作大多集中在親溶劑段較短的嵌段聚合物自組裝形成的平頭膠束上，研究星形膠束的形態(tài)多樣性的報(bào)道還很少。 近年來在常規(guī)制備聚合物膠束的方法的基礎(chǔ)上，出現(xiàn)了許多利用聚合物的特殊性質(zhì)或聚合物分子間的特殊相互作用，實(shí)現(xiàn)高分子膠束化的新方法。兩種含有相同嵌段長(zhǎng)度并帶有相反電荷的聚電解質(zhì)鏈段的兩親性聚合物，通過靜電相互作用，共同自組裝形成復(fù)合膠束據(jù)我們

4、所知還沒有報(bào)道過。 星形聚合物是一類具有簡(jiǎn)單支化結(jié)構(gòu)和特殊性能的聚合物，無論采用先臂后核還是先核后臂的路徑合成星形聚合物，核或臂都要通過一個(gè)單獨(dú)的步驟預(yù)先合成，或者需要分多步投入反應(yīng)原料，這給工業(yè)規(guī)模的制備帶來不便。一步法合成星形聚合物使核的形成與臂的生長(zhǎng)能通過“一鍋”反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)，不需要中間產(chǎn)物的分離與純化，也不需要分兩步加入反應(yīng)原料，可以使星形聚合物的合成更為簡(jiǎn)單、有效。 靜電紡絲技術(shù)是目前大規(guī)模制備納米纖維最合適的方

5、法，近幾年來已經(jīng)用于幾十種不同的聚合物，并且通過溶膠-凝膠法配制溶液，適用范圍已經(jīng)擴(kuò)大到無機(jī)物領(lǐng)域。但目前人們研究所用的聚合物還僅限于均聚物、共混聚合物和嵌段聚合物等，因而對(duì)具有特殊性能的超支化聚合物的靜電紡絲的研究是一項(xiàng)很有意義的工作。據(jù)此，本文的主要工作和取得的研究成果摘要如下： 1)以單端帶有C-Br鍵的聚環(huán)氧乙烷(PEO-Br)作為大分子引發(fā)劑，引發(fā)丙烯酸縮酮甘油酯(SA)的ATRP，合成了PEO-b-PSA的嵌段聚合物

6、，研究了這一聚合反應(yīng)的活性特征，進(jìn)一步通過脫去縮酮保護(hù)基將聚丙烯酸縮酮甘油酯嵌段(PSA)轉(zhuǎn)化為聚丙烯酸甘油酯嵌段(PGA)。以具有熒光特性的1-醛基芘(Pyrene-CHO)做為藥物模型，通過與PGA上鄰-二羥基的縮合反應(yīng)連到嵌段聚合物PEO-b-PGA的PGA上，所得的聚合物在選擇性溶劑中自組裝，形成以疏水的PGA-Pv為核，親水的PEO為殼的聚合物膠束。用熒光跟蹤研究了芘在不同pH值(1.0，5.0和7.4)緩沖溶液中，從聚合物膠

7、束中的釋放動(dòng)力學(xué)。研究結(jié)果表明，雙親水性嵌段聚合物PEO-b-PGA，可與含有羰基的藥物，通過縮酮鍵連接并自組裝形成酸敏感性載藥膠束，在藥物緩釋領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。 2)用PEO-Br作為大分子引發(fā)劑，以ATRP法合成了環(huán)氧乙烷和甲基丙烯酸對(duì)硝基苯酚酯的嵌段共聚物(PEO-b-PNPMA)，研究了聚合物PEO<,113>-b-PNPMA<,28>在選擇不同的共溶劑(四氫呋喃、二甲亞砜和硝基甲烷)和選擇性溶劑(甲醇、乙醇和水)

8、時(shí)的稀溶液自組裝行為，通過TEM觀察到具有球形、捧狀、囊泡、花椰菜形、雙連續(xù)棒狀等不同形態(tài)的星形聚集體。測(cè)試了所用的不同溶劑的臨界選擇性溶劑含量和PNPMA富集相溶劑含量，具有乙醇>甲醇>水，四氫呋喃>硝基甲烷>二甲亞飄的相對(duì)大小順序。以此為基礎(chǔ)討論了這些不同形態(tài)的聚集體可能的形成機(jī)理。研究結(jié)果表明，采用改變共溶劑或選擇性溶劑的方法，可以很方便地使成殼鏈段相對(duì)較長(zhǎng)的兩親性嵌段聚合物形成的星形膠束，如平頭膠束一樣呈現(xiàn)多樣的形態(tài)。

9、3)以對(duì)二溴芐(DBX)引發(fā)苯乙烯和甲基丙烯酸對(duì)硝基苯酚酯(NPMA)相繼進(jìn)行ATRP，合成了三嵌段聚合物PNPMA-b-PS-b-PNPMA。利用PNPMA嵌段易于水解和被氨基取代的特點(diǎn)，以相同PNPMA鏈長(zhǎng)的三嵌段共聚物分別進(jìn)行水解反應(yīng)及與2-氨基毗啶的取代反應(yīng)，制備了其有相反電荷的陰離子型PMAA-b-PS-b-PMAA和陽離子型PNPMAAm-b-PS-b-PNPMAAm兩種三嵌段共聚物。將這兩種三嵌段共聚物以等摩爾比混合，在水

10、中自組裝形成了碗形的聚集體結(jié)構(gòu)，討論了這種結(jié)構(gòu)可能的形成機(jī)理。這些由聚電解質(zhì)復(fù)合物自組裝形成的聚集體，在微反應(yīng)器和藥物釋放等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。 4)合成了雙乙烯基的2，7-二亞甲基-1，4，6-三氧雜螺環(huán)烷，作為給電子單體和交聯(lián)劑，與吸電子單體馬來酸酐(MAh)或過量的丙烯酸甲酯(MA)形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(CTC)共同聚合，嘗試了用ATRP和RAFT方法一步法合成星形聚合物。在ATRP共聚合中，由于螺環(huán)交聯(lián)劑與MA不能有效

11、組成CTC，因麗不能優(yōu)先聚合而成核，它們的共聚合反應(yīng)主要產(chǎn)生均聚物。在RFAT共聚合中，在S-1-十二烷基-S’-(α，α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯鏈轉(zhuǎn)移劑存在下，摩爾比2：1的MAh和螺環(huán)交聯(lián)劑，與過量MA進(jìn)行共聚合成了星形聚合物。對(duì)聚合反應(yīng)初期反應(yīng)混合物的核磁共振氫譜跟蹤結(jié)果證實(shí)了假定的聚合機(jī)理，即MAh與螺環(huán)交聯(lián)劑形成CTC，并優(yōu)先聚合形成了交聯(lián)的帶有多個(gè)轉(zhuǎn)移基團(tuán)的核，繼而引發(fā)MA單體均聚形成了星形聚合物?？梢灶A(yù)見，這種

12、方法還可以方便地?cái)U(kuò)展到其他單體的聚合上，因而找到了一條比較簡(jiǎn)單的一步法合成星形聚合物的路線。 5)通過三元胺單體2-氨基乙基哌嗪(AEPZ)和等摩爾的二乙烯基單體胱胺雙丙烯酰胺(CBA)進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)，獲得了主鏈上含有三級(jí)胺、端基為一級(jí)胺的超支化聚(酰胺-胺)。對(duì)超支化聚(酰胺．胺)的甲醇溶液進(jìn)行靜電紡絲可制備聚合物纖維，研究了聚合物溶液濃度、外加電壓和接收距離對(duì)電紡纖維的形態(tài)的影響。在熒光顯微鏡下觀察，這種聚合物纖維可在不