質子型離子液體修飾電極的構建及其對GOD直接電子轉移的促進作用.pdf

1、離子液體(ionic liquid,IL)是一類在室溫或更低溫度下呈液態(tài)的低溫熔鹽,具有蒸氣壓小,使用溫度范圍寬,導熱性和離子導電性強,化學與電化學穩(wěn)定性好以及電化學窗口寬等特點。這些獨特的理化性質使離子液體修飾電極成為十分活躍的研究課題。本文采用一種新型的質子型離子液體(protic ionic liquid,簡稱PIL),N-乙基咪唑-三氟甲磺酸鹽(N—ethylimidazolium trifluoromethane sulfon

2、ate,簡稱[EIm][TfO])作為修飾劑,制作基于質子型離子液體修飾的GOD生物傳感器,考察該PIL對GOD直接電子轉移行為的促進作用,并通過在電極表面進一步修飾殼聚糖(CHIT)、碳納米管(CNTs),以獲得PIL、CHIT以及CNTs對GOD傳感器性能的協(xié)同優(yōu)化作用。
　　 論文的主要工作及研究結果如下:
　　 第一部分,離子液體的選擇及其修飾碳糊電極(CILE)的構建。本文選用的基礎電極為碳糊電極,以PIL和液

3、體石蠟作為黏合劑。我們選用了四種離子液體(N-乙基咪唑·三氟甲磺酸鹽,N-丁基N’-甲基咪唑·四氟硼酸鹽,N-丁基吡啶·四氟硼酸鹽,烷基季銨離子·四氟硼酸鹽)進行比較。得到質子型離子液體(N-乙基咪唑·三氟甲磺酸鹽,即[EIm][TfO])制作的碳糊電極擁有更強的導電性和更小的背景電流。顯然,質子型離子液體豐富的氫鍵體系可作為電子傳遞橋梁,起到促進電極反應,提高電極性能作用。故選擇PIL([EIm][TfO])作為碳糊電極修飾劑。并進一

4、步考察和優(yōu)化了PIL碳糊電極的制作條件。
　　 第二部分,將GOD滴涂在CILE上并用Nafion膜固定,制成Nafion／GOD／CILE傳感器。通過掃描電鏡(SEM)對其形貌表征顯示,GOD分子均勻地分布在CILE表面。采用循環(huán)伏安法(CV)考察GOD的電化學行為和電催化性質。在所得到的循環(huán)伏安曲線上可觀察到一對對稱性很好的氧化還原峰,峰電位分別為Epa=-0.515 V,Epc=-0.437 V,峰電位差△EP=78mV,

5、式量電位E0'為-0.476 V。此電化學行為說明是PIL促進了GOD在電極表面的直接電子轉移作用。測得GOD直接電子轉移反應的表觀速率常數(shù)k為3.98 s-1,平均表面覆蓋率(Γ*)為3.077×10-10mol·cm-2。E0'與pH之間有良好的線性關系,其Nernst響應斜率為-45.6mV／pH,遵從(2e+2H+)反應機理。此外,實驗結果顯示,GOD在電極表面的直接電子轉移對溶液中的O2有很強的電催化還原作用,在O2飽和體系中

6、,GOD的還原峰峰電流的降低值與溶液中葡萄糖濃度有線性關系,線性范圍為0.005～2.8mM,電流響應靈敏度為14.96μA mM-1,表觀米氏常數(shù)Km為1.53mM。以上這些電化學參數(shù)及分析性能表明,質子型離子液體良好的電荷傳導性能和優(yōu)秀的形成氫鍵能力,不僅可提高修飾電極電化學性能,而且為GOD提供非常有利的微環(huán)境,有效提高酶的活性,并可很好的保護酶的原始結構。利用該傳感器進行實際樣品檢測,得到了與醫(yī)院標準檢測方法一致的結果。

7、　　 第三部分,將碳納米管(CNTs)和殼聚糖(CHIT)修飾到CILE表面,制得GOD／CNTs-CHIT／CILE,GOD在電極表面的直接電化學行為表明,該GOD傳感器的電化學性能以及電催化活性優(yōu)于GOD／CILE。其電子轉移反應表觀速率常數(shù)K達到5.836s-1,平均表面覆蓋率(Γ*)為6.887×10-10 mol·cm-2,表觀米氏常數(shù)Km為1.208mM,采用時間電流法(I-T曲線)得到GOD／CNTs-CHIT／CILE