新型化學(xué)修飾碳離子液體電極的構(gòu)建及其在生化分析中的應(yīng)用.pdf

1、化學(xué)修飾電極在分析化學(xué)中有著很廣闊的應(yīng)用前景，在無(wú)機(jī)物、有機(jī)物和生物以及其活性物質(zhì)的測(cè)定、價(jià)態(tài)分析等諸多方面都發(fā)揮著很大的作用。碳離子液體電極是化學(xué)修飾電極中的一種，它是利用導(dǎo)電的離子液體代替?zhèn)鹘y(tǒng)的非導(dǎo)電的石蠟油等作為粘合劑而制備的一類新型電極。
　　電化學(xué)反應(yīng)一般是在電極表面附近進(jìn)行的，由于電極材料種類的限制，如何改善現(xiàn)有電極的表面性能，給電極賦予所期望的特性，已經(jīng)成為電化學(xué)工作者研究的新課題。通過(guò)對(duì)碳離子液體電極進(jìn)行修飾，可以

2、改變電極表面的微結(jié)構(gòu)。得到的化學(xué)修飾碳離子液體能對(duì)待測(cè)物進(jìn)行有效地分離富集，進(jìn)一步提高選擇性，而且還能把測(cè)定方法的靈敏性和修飾劑化學(xué)反應(yīng)的選擇性相結(jié)合，因此化學(xué)修飾碳離子液體電極是集分離、富集和選擇性三者為一體的理想體系。本論文利用各種的修飾材料和不同的修飾方法構(gòu)建了一系列新型的電化學(xué)傳感器，并結(jié)合使用不同的測(cè)定方法討論了其在生命和環(huán)境分析中的應(yīng)用。主要研究工作如下：
　　(1)由于介孔分子篩MCM-41具有均一的孔道結(jié)構(gòu)、較大的

3、比表面積和很好的生物適配性等優(yōu)點(diǎn)，它能為生物分子的固定提供了一個(gè)良好的微環(huán)境，因此將MCM-41修飾到碳離子液體電極表面，然后通過(guò)吸附的方法將血紅蛋白(Hb)固定到修飾電極上，構(gòu)建了一種新型的電化學(xué)生物傳感器。固定在該修飾電極上的血紅蛋白能很好地保持其二級(jí)結(jié)構(gòu)，在該修飾碳離子液體電極上能夠?qū)崿F(xiàn)血紅蛋白的直接電化學(xué)。在-0.284 V左右能觀察到血紅蛋白的一對(duì)可逆的峰形很好的氧化還原峰。此外，該生物傳感器對(duì)H2O2表現(xiàn)出良好的電催化活性，

4、催化電流與H2O2的濃度在5-310μM內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，在信噪比為3的前提下檢測(cè)限達(dá)到了0.05μM。血紅蛋白在MCM-41修飾的碳離子液體電極上的表面覆蓋率為2.54×10-9 mol cm-2，米氏常數(shù)為214μM，說(shuō)明固定在修飾電極上的血紅蛋白對(duì)H2O2顯示了很好的親和性。由于MCM-41和離子液體的共同作用，提出的傳感器具有很好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，能應(yīng)用于直接電化學(xué)、生物傳感器和生物催化等方面的研究。
　　(2)成功構(gòu)建

5、了分子篩/離子液體復(fù)合物電極，提出了一種選擇性檢測(cè)多巴胺(DA)的簡(jiǎn)單、靈敏、可靠的方法。復(fù)合物中具有較大比表面積、均一孔道結(jié)構(gòu)的分子篩HZSM-5能夠增加修飾電極的有效面積，并促進(jìn)修飾電極的電子轉(zhuǎn)移能力。HZSM-5也同時(shí)扮演著陽(yáng)離子交換劑的角色，表現(xiàn)出離子交換或吸附能力，因此，該修飾電極顯示了對(duì)多巴胺選擇性的增強(qiáng)的電化學(xué)響應(yīng)。在最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件下，DA對(duì)應(yīng)的峰電流與濃度在5.0×10-8到8.0×104 M的范圍內(nèi)成線性關(guān)系，且線性相

6、關(guān)系數(shù)為0.9982。在0.2 mM抗壞血酸(AA)存在下，檢測(cè)限達(dá)到了1.0×10-8M。干擾研究表明，該修飾電極具備很好的選擇性。而且，該修飾電極具有很好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，能用于實(shí)際樣品人體血清中多巴胺的檢測(cè)。
　　(3)通過(guò)滴涂的方法，將活化的多壁碳納米管(MWNTs)修飾到碳離子液體電極表面，構(gòu)建了多巴胺傳感器。在生理?xiàng)l件下，由于活化的多壁碳納米管帶有羧基官能團(tuán)，該修飾電極對(duì)多巴胺表現(xiàn)出增強(qiáng)的電化學(xué)響應(yīng)。和其它多壁碳納米管

7、修飾電極相比，多巴胺在多壁碳納米管修飾的碳離子液體電極上的電化學(xué)響應(yīng)顯著增加，這是由于碳離子液體電極中具有良好性能的離子液體的促進(jìn)結(jié)果。在0.5 mM抗壞血酸(AA)存在下，響應(yīng)電流與DA的濃度在5.0×10-8至2.0×10-4 M的范圍呈線性關(guān)系，最低檢測(cè)限達(dá)到了1.0×10-8 M。此外，該傳感器還能用于實(shí)際樣品的檢測(cè)。
　　(4)電化學(xué)聚合是一種固定聚合物的很好的方法，電化學(xué)聚合得到的聚合物膜具有均一穩(wěn)定的性質(zhì)，膜厚度可以

8、通過(guò)掃描圈數(shù)來(lái)控制。通過(guò)電化學(xué)聚合的方法，將甘氨酸聚合到碳離子液體電極表面。研究表明，碳離子液體電極中離子液體的存在能夠促進(jìn)甘氨酸的電聚合。和裸碳離子液體電極比較，該修飾電極不僅能夠抑制抗壞血酸(AA)的伏安響應(yīng)，而且能夠顯著增加多巴胺(DA)的氧化電流。在生理環(huán)境中利用方波伏安法(SWV)，該聚甘氨酸修飾電極對(duì)DA顯示了很好的電化學(xué)行為。在1 mM AA存在下，DA的響應(yīng)電流與濃度在1.0×10-7至3.0×10-4M的范圍呈線性關(guān)系

9、，檢測(cè)限達(dá)到了5.0×10-9M。
　　(5)亞硝酸鹽在工業(yè)生產(chǎn)以及人們的日常生活中發(fā)揮著很重要的作用，然而它潛在的毒性也不容忽視，因此介紹了一種基于納米二氧化鈦修飾碳離子液體電極的檢測(cè)亞硝酸鹽的簡(jiǎn)單可靠的方法。修飾劑二氧化鈦改善了修飾電極的微結(jié)構(gòu)，使修飾電極的有效表面積顯著增加，因此，該傳感器對(duì)亞硝酸鹽的氧化體現(xiàn)了很好的電催化活性，且氧化峰電位出現(xiàn)在較低的電位(約0.78 V versus Ag/AgCl)。在最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件下，

10、利用線性掃描伏安法對(duì)亞硝酸鹽進(jìn)行檢測(cè)，其峰電流與亞硝酸鹽的濃度在5×10-7M至1.5×10-3M的范圍內(nèi)成線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為0.9977。當(dāng)信噪比為3時(shí)，檢測(cè)限達(dá)2×10-7M。該傳感器具有很好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，常見(jiàn)離子不會(huì)影響亞硝酸鹽的檢測(cè)，該傳感器對(duì)亞硝酸鹽的檢測(cè)具有很好的選擇性。該傳感器還可以應(yīng)用于幾種香腸樣品中亞硝酸鹽的伏安檢測(cè)，并獲得滿意的結(jié)果。
　　(6)尿酸(UA)是一種嘌呤代謝的終產(chǎn)物，通

11、常和抗壞血酸(AA)共存于人類流體中，如血液和尿液等。當(dāng)尿酸含量發(fā)生異常時(shí)，通常會(huì)引發(fā)其他疾病，如痛風(fēng)、高尿酸血Lesch-Nyhan綜合征等?；诖?，我們構(gòu)建了一種新型的殼聚糖/離子液體復(fù)合物電極，能在大量抗壞血酸和多巴胺存在下選擇性檢測(cè)尿酸。多巴胺、抗壞血酸和尿酸的氧化峰在修飾電極上能夠很好地分離開(kāi)來(lái)。由于復(fù)合物中殼聚糖和離子液體的共同作用，該修飾電極對(duì)尿酸的氧化顯示了很好的電催化活性。當(dāng)5×104 M抗壞血酸和5×10-5 M多巴