液相還原法制備無氯銅基催化劑及其催化氧化羰基化.pdf

1、碳酸二甲酯(DMC)是一種用途廣泛的綠色化學品，因其毒性小、工業(yè)應用廣泛而備受關注，被譽為有機合成的"新基塊"，具有廣闊的應用前景。氣相法甲醇氧化羰基化合成DMC是熱力學十分有利的化學反應，該工藝由于流程簡單、環(huán)境友好、成本低而引起人們的極大關注。目前主要研究的催化劑多選用金屬氯化物作為前驅物，催化劑中Cl-的殘留問題難以避免，而研究表明由于Cl-的流失使催化劑失活、設備腐蝕等問題。因此，無氯催化劑的制備成為重要的研究方向。King制備

2、出無氯催化劑Cu2O/LZ-20M(HAR).與CuCl/LZ-20M有相同的初始活性，Drake等制備出無氯Cu/SiO2催化劑，其催化活性高于Cu(NO3)2浸漬法制備的催化劑，因此可以證明氯的存在對合成DMC非必需。Richter等以Y型分子篩浸漬Cu(NO3)2或Cu(CH3COO)2為前軀體浸漬溶液后加熱處理，然后加熱處理促使分散在分子篩表面的CuO發(fā)生從CuⅡ到CuⅠ的自還原，獲得無氯CuⅠ/Y分子篩。
　　 本課題

3、組曾經選用CuCl和CuCl2與分子篩材料混合焙燒進行固體離子交換的方法制得Cu/分子篩催化劑，并對其進行水處理制備得到負載型Cu2(OH)3Cl的催化劑緩減Cl-的殘留問題，最終通過熱解醋酸銅得到的完全無氯Cu2O/AC催化劑具有較好的氧化羰基化性能。本文以制備完全無氯的負載型銅基催化劑為目標，采用無氯的銅鹽前軀體，通過在液相中添加還原劑改變銅的價態(tài)制備負載型銅基催化劑。在MeOH/CO/O2=5/11/1，SV=6625h-1的條件

4、下，用其催化甲醇直接氣相氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)，通過XRD、SEM等表征以及活性評價考察了還原劑、銅鹽前驅體、沉淀劑、銅負載量、載體以及載體改性等制備工藝對催化劑結構和性能的影響。并利用XRD、TPR、BET、IR和SEM等表征手段，對催化劑的催化性能、結構和表面性質等進行了研究，得出以下主要結論：
　　 (1)通過液相還原法制備Cu2O/AC催化劑，考察了制備條件、載體、氧化亞銅負載量等因素對催化劑性能的影響，結果

5、表明：常規(guī)條件下，活性炭為載體、氧化亞銅負載量為17.3[％]時，催化劑的活性較好。
　　 (2)還原劑是影響催化劑活性物種的主要因素，葡萄糖做還原劑時得到球形顆粒Cu2O，加入量為4g時，Cu2O粒徑最小；沉淀劑催化劑的制備過程中僅起到提供堿性環(huán)境的作用，不影響催化劑的結構和性能；銅鹽前軀體對催化性能影響較大，醋酸銅為前軀體活性較好，催化劑前9小時平均時空收率最高達到了71.96 mg g-1h-1。催化劑參加反應前后，活性物