甲苯液相氧化反應(yīng)催化劑及其催化性能研究.pdf

1、甲苯是最簡單的取代芳烴，其氧化反應(yīng)是芳烴氧化反應(yīng)中的典型例子。甲苯氧化產(chǎn)物苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸均是有機(jī)合成工業(yè)中的重要中間體，廣泛的應(yīng)用于農(nóng)藥、香料、醫(yī)藥、染料等領(lǐng)域。目前，甲苯氧化常用的工藝是甲苯液相空氣催化氧化法，該工藝具有環(huán)境友好、反應(yīng)條件溫和、安全性好等優(yōu)點(diǎn)。本文采用無鹵素和無溶劑的綠色工藝，以純甲苯為原料，苯甲酸為引發(fā)劑，空氣為氧化劑，在間歇攪拌式反應(yīng)釜中，系統(tǒng)研究了Co(acac)2、Co/Mn、[ace-min]Co、C

2、oSBA-15等催化劑對(duì)甲苯液相氧化反應(yīng)的催化性能及其影響規(guī)律。
　　以Co(acac)2為催化劑，考察了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量、苯甲酸添加量對(duì)甲苯液相氧化反應(yīng)的影響。研究表明，該催化劑的催化活性存在“催化——抑制”轉(zhuǎn)換現(xiàn)象，有適宜的催化劑用量范圍(＜0.011w％)。Co(acac)2催化劑的適宜反應(yīng)溫度為165℃，用量僅為0.0044w％時(shí)，催化劑壽命即長達(dá)6h。反應(yīng)體系初始無催化劑和苯甲酸時(shí)，反應(yīng)存在明顯誘導(dǎo)期。相比

3、于醋酸鈷、環(huán)烷酸鈷等鈷鹽催化劑，Co(acac)2催化劑具有用量少、催化活性時(shí)間長的優(yōu)點(diǎn)，可有效地減緩鈷鹽結(jié)垢現(xiàn)象。因此，Co(acac)2催化劑對(duì)甲苯液相空氣氧化反應(yīng)具有良好的催化性能。
　　探索了二元/三元金屬催化體系對(duì)甲苯液相氧化反應(yīng)的協(xié)同催化性能，研究了Co/Mn二元催化體系和Co/Mn/Zr三元催化體系對(duì)甲苯液相氧化反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明，鈷(Ⅱ)錳(Ⅱ)比為1∶1是較適宜的催化劑配比。此時(shí)，反應(yīng)選擇性相比于全鈷催化劑

4、情況下提高了50％。Co/Mn/Zr三元催化體系并不適用于本反應(yīng)體系。
　　在已有的甲苯液相氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型基礎(chǔ)上，綜合考察了苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸和苯甲酸芐酯等氧化產(chǎn)物在反應(yīng)過程中的變化，同時(shí)考察了苯甲酸芐酯的逆反應(yīng)及苯甲酸對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)作用，以此提出了新的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，并根據(jù)該反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)建立了相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型。擬合結(jié)果表明該動(dòng)力學(xué)模型能較好的描述甲苯液相空氣氧化過程中甲苯及各氧化產(chǎn)物的濃度變化。乙酰丙酮鈷催化劑相比于環(huán)烷酸鹽催化劑，

5、能降低甲苯氧化反應(yīng)的活化能，更有利于反應(yīng)進(jìn)行。
　　自行合成了[ace-min]Co催化劑，采用核磁氫譜對(duì)其進(jìn)行表征，并將該催化劑用于甲苯液相氧化反應(yīng)。研究結(jié)果表明[ace-min]Co催化劑首次使用的催化效果與Co(acac)2催化劑相當(dāng)，[ace-min]Co催化劑再次使用時(shí)活性大大降低。鈷催化劑失活的主要原因是生成了CoC2O4·2H2O沉淀。草酸根的來源有二，分別是從催化劑帶入的醋酸轉(zhuǎn)化而來以及烴類過度氧化生成。鈷催化劑的