Mg-,2-Ni合金及Ca(BH-,4-)-,2-絡(luò)合物儲氫機理的第一性原理研究.pdf

1、本文采用基于第一性原理的密度泛函理論分別就氫在清潔和摻A1的Mg2Ni(100)面的吸附及擴散情況、氫在Mg2Ni(001)面的吸附、分解及晶胞內(nèi)的擴散情況、低溫及高溫相Ca(BH4)2的電子結(jié)構(gòu)、晶格振動及其反應(yīng)焓進行研究，以期揭示Mg2Ni合金和Ca(BH4)2絡(luò)合物的儲氫機理與電子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，為制備高性能儲氫材料提供理論參考。主要研究結(jié)論如下：．
　　 1、研究氫在清潔和摻A1的Mg2Ni(100)面的吸附及擴散。研究結(jié)果

2、表明：清潔Mg2Ni(100)表面，氫原子可穩(wěn)定的吸附于Mg-Ni橋位和Mg-Mg橋位，吸附能為1.19～1.52 eV。在摻A1的Mg2Ni(100)表面，氫原子可穩(wěn)定吸附于AI-Ni、Mg-Ni、Mg-A1橋位，吸附能為0.10～0.29 eV。氫在摻Al的Mg2Ni(100)表面的吸附能低于其在清潔表面的吸附能，說明摻A1后氫原子與表面的相互作用減弱。過渡態(tài)計算結(jié)果表明：氫原子由清潔的Mg2Ni(100)面及摻Al的Mg2Ni(1

3、00)面擴散至次表層的勢壘分別為0.59 eV、-0.04 eV，摻A1后氫原子的擴散勢壘降低，說明氫原子更易由摻A1表面擴散至次表層。Al原子替代Mg2Ni(100)面的Mg原子減弱氫原子與表面的相互作用、降低氫原子由表層擴散至次表層的勢壘，這可能是Mg2Ni合金摻A1可改善其動力學性能的主要原因之一。
　　 2、研究氫在Mg2Ni(001)面的吸附、分解、氫原子由表面擴散至次表面及氫原子在晶胞內(nèi)的擴散情況。計算結(jié)果表明：表面

4、Ni-Ni橋位是氫氣分子的最穩(wěn)定吸附位，并且氫氣分子無需克服顯著的反應(yīng)勢壘即可分解并吸附于Mg2Ni(001)面；氫原子可穩(wěn)定吸附于Mg2Ni(001)面的Ni-Ni橋位；氫原子由表層擴散至次表層的擴散勢壘為1.49 eV，這說明氫氣分子易分解并穩(wěn)定吸附于Mg2Ni(001)面，但不易擴散至次表面。H原子在Mg2Ni晶胞內(nèi)擴散情況的研究表明：H原子由Ni-Ni橋位擴散至其最近鄰Mg-Ni橋位的擴散勢壘為0.34 eV，與實驗測量值0.2

5、8±0.04 eV吻合得較好。通過比較H原子沿不同路徑的擴散情況可知：H原子更易在同一原子層的吸附位子之間擴散，其可能擴散路徑為：由Ni-Ni橋位擴散至最近鄰Mg-Ni橋位，再由Mg-Ni橋位進一步擴散至Ni-Ni橋位。使用簡諧過渡態(tài)理論(HTST)和半經(jīng)典修正的簡諧過渡態(tài)理論(SC-HTST)計算H原子在Mg2Ni晶胞內(nèi)的擴散系數(shù)與實驗測量值吻合得較好。
　　 3、研究低溫及高溫相Ca(BH4)2的電子結(jié)構(gòu)、晶格振動及反應(yīng)焓。

6、計算結(jié)果表明：低溫及高溫相Ca(BH4)2中Ca+2與[BH4]?以離子鍵形式結(jié)合，[BH4]?離子中B原子和H原子以共價鍵形式相結(jié)合，對該共價鍵有貢獻的主要是B原子的2p軌道電子，H原子的ls軌道電子。Ca(BH4)2可能的分解反應(yīng)路徑為：Ca(BH4)2→2CaH2+CaB6+10H2，該反應(yīng)在300 K下反應(yīng)焓為43.22kJ/mol H2。拉伸B—H鍵所對應(yīng)的聲子頻率較高，其值為2360～2500cm-1，這可能是導致B—H鍵斷