內(nèi)聚合凝膠態(tài)聚合物鋰離子蓄電池的研究.pdf

1、現(xiàn)代社會(huì)是能源、信息及環(huán)境并重的社會(huì)，高能電池則與這三大領(lǐng)域密切相關(guān)，并將逐漸滲透到人類生活的各個(gè)領(lǐng)域。目前高能電池除被廣泛應(yīng)用于各類電子產(chǎn)品等傳統(tǒng)領(lǐng)域外，在便攜式電子設(shè)備、個(gè)人數(shù)字系統(tǒng)、內(nèi)置式人工器官、電動(dòng)汽車、電能儲(chǔ)備系統(tǒng)、機(jī)器人、宇航衛(wèi)星等新興民用和軍事領(lǐng)域也將獲得迅速發(fā)展。高能電池是本世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ目茖W(xué)技術(shù)之一，而聚合物鋰離子蓄電池則被認(rèn)為是最能滿足未來社會(huì)可持續(xù)發(fā)展要求的高能電池之一。聚合物鋰離子蓄電池是20世紀(jì)90年代出

2、現(xiàn)的新型綠色環(huán)?；瘜W(xué)電源。它具有電壓高、比能量大、放電電壓平穩(wěn)、循環(huán)性能好、安全性能優(yōu)以及儲(chǔ)存壽命長等優(yōu)點(diǎn)，是目前化學(xué)電源行業(yè)的最新發(fā)展方向之一。
　　本文采用丙烯酸酯系列衍生物（MMA和TEGDMA）作為有機(jī)電解液（1M LiPF6-EC-DEC-EMC）的凝膠化試劑，以過氧化苯甲酰作為引發(fā)劑，使單體在電池中即時(shí)聚合，制備了聚合物鋰離子蓄電池。此聚合物鋰離子蓄電池的制備方法和生產(chǎn)工藝簡單，對制造條件的要求較低，與液態(tài)鋰離子蓄電池

3、的生產(chǎn)工藝具有很好的兼容性，有利于液態(tài)鋰離子蓄電池廠商向聚合物鋰離子蓄電池的生產(chǎn)轉(zhuǎn)型，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
　　首先，本文研究了聚烯烴膜支撐的凝膠聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)性能，包括離子電導(dǎo)率、鋰離子遷移數(shù)、電化學(xué)穩(wěn)定窗口和與鋰電極的相容性。制備的聚烯烴膜支撐的凝膠聚合物電解質(zhì)電化學(xué)性能良好。用此電解質(zhì)制備了聚合物鋰離子蓄電池，通過優(yōu)化電池制備的工藝條件提高了電池的電化學(xué)性能，優(yōu)化的工藝條件包括化成條件、注液后放置時(shí)間、聚合與化成的先后

4、次序、單體添加量、充放電制度以及電極組合方式。優(yōu)化后的電池經(jīng)過100次1C充放電循環(huán)后的剩余容量高于80％，1C放電容量為設(shè)計(jì)容量的93.2%，經(jīng)過500次0.2C循環(huán)后電池的剩余容量為75%～90%。
　　其次，測試了聚合前后和循環(huán)過程中電池的交流阻抗譜變化，結(jié)果表明聚合后和循環(huán)過程中電池的阻抗增加。對循環(huán)過程中測得的交流阻抗譜的等效電路研究表明容量衰減的主要原因是電池阻抗的不斷增加。隨著電池循環(huán)次數(shù)的增加，電解質(zhì)阻抗，電極/電

5、解質(zhì)相界面阻抗和電荷傳遞反應(yīng)阻抗不斷增加。通過分析拆卸電池的電極還可以看到，聚合物鋰離子蓄電池容量衰減的原因有4種可能：負(fù)極活性物質(zhì)的退化；電解質(zhì)的降解；正極活性物質(zhì)的退化；正極和負(fù)極表面形成的表面膜造成的電池阻抗增加。聚合物鋰離子蓄電池容量衰減的最主要原因是過厚的表面膜（鈍化膜）導(dǎo)致的反應(yīng)速度緩慢引起的。循環(huán)過程中石墨負(fù)極的體積變化導(dǎo)致鈍化膜的不斷破壞/修復(fù)，使鈍化膜厚度增加。此外，表面膜導(dǎo)致的活性物質(zhì)隔離也是電池容量衰減的重要原因。

6、
　　再次，輥壓容易造成碳中間相微球（CMS）粒子的變形和碎裂，導(dǎo)致CMS電極的孔隙度降低，阻斷通向內(nèi)部CMS粒子的電解液通道。在輥壓過的CMS電極上形成的鈍化膜進(jìn)一步阻塞了電解液中的鋰離子向內(nèi)部石墨粒子傳遞的通道。輥壓造成CMS電極的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性能變差，阻抗升高，比容量降低。由于CMS粒子具有高電子電導(dǎo)率，不需要輥壓來提高活性物質(zhì)之間的電接觸，在CMS電極的生產(chǎn)過程中必須仔細(xì)地調(diào)節(jié)輥壓參數(shù)以防止輥壓對CMS電極電化學(xué)性能的不利

7、影響。輥壓對提高LiCoO2電極的電化學(xué)性能卻至關(guān)重要。輥壓提高了LiCoO2粒子和集流體之間的電接觸，LiCoO2粒子的高硬度確保輥壓不會(huì)造成活性物質(zhì)的損壞，對活性物質(zhì)的比容量無不利影響。LiCoO2粒子通常的不規(guī)則形狀使輥壓不會(huì)阻塞電解液中的鋰離子向LiCoO2粒子傳遞的通道。輥壓使LiCoO2電極獲得了較快的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性能、較低的阻抗和較高的比容量。同時(shí)，研究了CMS和LixCoO2電極的嵌鋰特性，CMS和LixCoO2電極的嵌

8、鋰過程是一個(gè)連續(xù)的多階段、多步驟的電化學(xué)過程。用包含鋰離子之間長程相互作用能的等溫吸附熱力學(xué)方程模擬了單個(gè)的電位曲線平臺，描述了CMS和LixCoO2的嵌鋰過程熱力學(xué)，適當(dāng)?shù)亟忉屃饲度脒^程與吸附過程的相似性。
　　最后，用PVdF-HFP/SiO2多孔膜代替PP/PE多孔膜制備了聚合物鋰離子蓄電池，極大地改善了電池的1C循環(huán)能力和大電流（2C）放電能力。經(jīng)過500次充放電循環(huán)后電池的放電容量為初始放電容量的87.4%，2C放電容量