納米材料電催化及生物傳感研究.pdf

1、納米材料具有特殊的結(jié)構(gòu)以及由此產(chǎn)生的一系列獨特的物理、化學(xué)性質(zhì)，其應(yīng)用已涉及到納米電子學(xué)、納米化學(xué)、催化、生物傳感器、環(huán)境檢測、醫(yī)藥、納米制造技術(shù)、生物技術(shù)等諸多領(lǐng)域。本論文將貴金屬納米粒子、基體直接生長碳納米管等納米材料應(yīng)用于電催化和生物傳感領(lǐng)域，并通過掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線能量散射譜（EDS）、電化學(xué)循環(huán)伏安、方波伏安、電化學(xué)交流阻抗等分析測試技術(shù)，詳細研究了貴金屬納米粒子和碳納米管等納米材料的形

2、貌、結(jié)構(gòu)及對化學(xué)小分子（氧、甲醇）和生物活性分子（谷胱甘肽）的電催化性能；構(gòu)建了貴金屬納米粒子和碳納米管基酶、脫氧核糖核酸、腫瘤標志物電化學(xué)生物傳感器，并研究了其電化學(xué)響應(yīng)特性。本論文的主要研究工作如下：（1）采用循環(huán)伏安法在直接生長的碳納米纖維/石墨電極表面沉積鉑催化劑，制備了高度分散的鉑納米顆粒/碳納米纖維/石墨（Pt/GCNFs/G）電極，通過SEM、EDS等表面分析技術(shù)對Pt/GCNFs/G電極的微觀形貌、元素組成進行表征，并

3、在甲醇溶液中研究了其電催化性能。所制備的鉑納米顆粒大小均勻，粒徑約為40～50nm。Pt/GCNFs/G電極在甲醇溶液中表現(xiàn)出了很好的電催化活性，與相同條件下制備的Pt/石墨電極相比，在相同Pt沉積量下，催化活性約為后者的2倍。甲醇在Pt/GCNFs/G電極上的氧化過程受擴散步驟控制，Pt/GCNFs/G電極具有較好的長期工作穩(wěn)定性。（2）采用鈦基直接生長高度有序碳納米管陣列為鉑催化劑載體，利用控制電位法制備了納米鉑催化劑/有序碳納米

4、管/鈦（Pt/有序CNT/Ti）電極。采用SEM、TEM及EDS等表面分析技術(shù)對Pt/有序CNT/Ti電極的微觀形貌和元素組成進行表征。并利用電化學(xué)循環(huán)伏安和線性掃描伏安法詳細研究了此電極對甲醇氧化及氧氣還原反應(yīng)的電催化性能。結(jié)果表明：鉑催化劑在高度有序碳納米管上實現(xiàn)了高度分散；Pt/有序CNT/Ti電極對甲醇氧化、氧氣還原反應(yīng)均表現(xiàn)出很好的電催化活性。動力學(xué)研究表明：氧氣和甲醇在Pt/有序CNT/Ti電極上的還原和氧化過程均受擴散步驟

5、控制；與Pt/無序CNT/石墨、Pt/石墨電極相比，Pt/有序CNT/Ti電極更有利于甲醇氧化、氧還原反應(yīng)的進行。（3）以石墨為基體，采用控制電位法制備了金納米顆粒（AuNPs），然后在金納米顆粒表面欠電位沉積銅單層，最后在氯鉑酸溶液中通過置換反應(yīng)實現(xiàn)金納米顆粒表面納米鉑催化劑的分散沉積。采用SEM、EDS對AuNPs和Cu欠電位沉積層/金納米顆粒/石墨（UPD-Cu/AuNP/G）電極的微觀形貌和元素組成進行了表征；并用循環(huán)伏安法研

6、究了鉑/金納米顆粒/石墨（Pt/AuNP/G）電極對甲醇氧化反應(yīng)的電催化性能。結(jié)果表明：Pt/AuNP/G電極在甲醇溶液中表現(xiàn)出了很好的電催化活性，且具有較好的穩(wěn)定性。這種核（金納米顆粒）－殼（鉑催化劑）型納米電催化劑制備方法對在原子尺度上設(shè)計電催化劑、最大限度地降低鉑催化劑用量進行了有益地探索，為納米電催化劑的制備提供了新的思路。（4）基于碳納米管對生物活性分子良好的電催化性能，將石墨基體上直接生長的有序碳納米管陣列（有序CNT）電

7、極應(yīng)用于谷胱甘肽（GSH）的直接電化學(xué)氧化研究。采用SEM、電化學(xué)循環(huán)伏安法對有序CNT/G電極的微觀形貌和電化學(xué)性能進行了表征。利用循環(huán)伏安和方波伏安法對谷胱甘肽在有序CNT/G電極表面的直接電化學(xué)氧化行為進行了詳細研究，并對電極的抗污染性能進行了評價。結(jié)果表明：有序CNT/G電極對谷胱甘肽的直接電化學(xué)氧化表現(xiàn)出了很好的電催化活性，并且具有很好的抗谷胱甘肽吸附性能。谷胱甘肽在有序CNT/G電極上的氧化過程受擴散步驟控制；交換電流密度為

8、4.78×10-8Acm-2。有序CNT/G電極對谷胱甘肽的安培檢測具有響應(yīng)速度快、靈敏度高、檢測下限低等優(yōu)點，可作為電化學(xué)檢測器應(yīng)用于谷胱甘肽或其它巰基化合物的安培檢測中。（5）將碳納米管與鉑納米顆粒的優(yōu)點相結(jié)合，在直接生長碳納米管表面電沉積鉑納米顆粒，并通過吸附法實現(xiàn)了葡萄糖氧化酶在鉑納米顆粒/碳納米管（GOD/Pt/CNT）電極表面的吸附固載；為了防止酶分子在檢測過程中流失并提高酶電極的抗干擾能力，在GOD/Pt/CNT電極表面

9、涂覆一層Nafion膜，制備了葡萄糖氧化酶電極。利用SEM對該電極的微觀形貌進行了表征；并討論了該酶電極的生物電化學(xué)特性以及對葡萄糖安培響應(yīng)的各種影響因素。結(jié)果表明：所制備的酶電極對葡萄糖具有很好的電流響應(yīng)特性。在葡萄糖濃度為0.1～13.5mM范圍內(nèi)，酶電極響應(yīng)電流密度與葡萄糖濃度成很好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.9993；酶電極響應(yīng)時間約為5秒。酶電極表觀米氏常數(shù)為10.11mM，最大響應(yīng)電流密度為1.176mAcm-2，靈敏度為91

10、mAcm-2M-1。Nafion膜的使用使酶電極具有很好的抗干擾性能。該酶電極具有良好的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性和實際應(yīng)用價值。（6）利用電化學(xué)氧化烷基胺法改性直接生長碳納米管電極，利用控制電位法在改性碳納米管電極上吸附固定小牛胸腺雙鏈DNA，并采用SEM、方波伏安法對小牛胸腺雙鏈DNA/乙二胺改性CNT（dsDNA/EDM-CNT）電極的微觀形貌及dsDNA的直接電化學(xué)氧化行為進行了研究。另外，采用電化學(xué)交流阻抗、方波伏安法對dsDNA與小分

11、子吩噻嗪類藥物（鹽酸異丙嗪）的相互作用進行了研究，并對dsDNA/EDM-CNT電極作為DNA生物傳感器檢測此類藥物進行了初步探討。結(jié)果表明：經(jīng)乙二胺氧化處理后的碳納米管電極具有更好的電化學(xué)性能，有利于痕量dsDNA（10ngmL-1）的富集固定和電化學(xué)氧化。鹽酸異丙嗪與dsDNA的嵌入結(jié)合使dsDNA氧化過程的電化學(xué)阻抗增大，氧化峰電流降低；根據(jù)結(jié)合鹽酸異丙嗪前后dsDNA氧化峰電流的變化，dsDNA/EDM-CNT電極可用于鹽酸異丙

12、嗪的檢測，檢測線性范圍為0.025～2.1μM。（7）將金納米顆粒與非導(dǎo)電聚合物（聚鄰氨基酚，POAP）膜的優(yōu)點相結(jié)合，制備了無標記型電化學(xué)免疫電極用于癌胚抗原（CEA）檢測。采用一步化學(xué)還原法制備了谷胱甘肽單層修飾的金納米顆粒（AuNP-GSH），然后將癌胚抗原抗體（CEAAb）共價鍵合在GSH修飾的金納米顆粒表面（CEAAb-AuNP），再通過CEAAb-AuNP與鄰氨基酚在金絲電極表面電化學(xué)共聚制備免疫電極（POAP/CEAAb

13、-AuNP/Au）。以鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀（[Fe(CN)6]3-/4-）氧化還原對為探針，采用電化學(xué)交流阻抗和循環(huán)伏安法對癌胚抗原－抗體復(fù)合物的形成進行了表征，并對所制備免疫電極的電化學(xué)特性進行了詳細研究。結(jié)果表明：CEA與固定的CEA抗體結(jié)合后導(dǎo)致[Fe(CN)6]3-/4-探針在POAP/CEAAb-AuNP/Au電極表面氧化還原電流降低、電子轉(zhuǎn)移電阻Rct增大。谷胱甘肽修飾金納米顆粒的使用有利于免疫電極靈敏度的提高；POAP/C