新型燒綠石型光催化材料的制備與改性及可見光分解水活性研究.pdf

1、圍繞著太陽能光催化分解水制取清潔氫能源這一具有理論和現(xiàn)實意義的重要課題,論文系統(tǒng)進行了具有燒綠石結(jié)構(gòu)(A2BB'O7)的可見光響應催化材料的制備、改性及其可見光催化活性的研究。為了探索新型光催化材料,首先采用含有Sm3+(4f電子結(jié)構(gòu))的化合物與含有In3+(p區(qū)d10構(gòu)型)的化合物和含有Nb5+(d區(qū)d0構(gòu)型)的化合物,成功制備出了具有4f-d10-d0構(gòu)型可見光響應的新型燒綠石型光催化劑Sm2InNbO7。以此為基礎(chǔ),再通過A位和B

2、'位取代、B位和O位摻雜等手段合成了一系列的復合氧(硫)化物,并研究了它們在可見光催化分解水中的活性。同時,緊密聯(lián)系其電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu),討論了A位、B'位取代和B位、O位摻雜與光催化活性之間的構(gòu)效關(guān)系。
　　 1、采用固相法合成出了具有4f-d10_d0構(gòu)型燒綠石結(jié)構(gòu)的可見光響應新型光催化劑Sm2InNbO7。通過結(jié)構(gòu)精修,獲得原子坐標、鍵長鍵角等結(jié)構(gòu)參數(shù),基于密度泛函理論(DFT),采用Castep軟件,計算了Sm2InNb

3、O7的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度,得到了導帶和價帶軌道分別為In5s5p+Nb4d和Sm4f所組成?？梢姽?λ＞400 nm)照射下,甲醇和硝酸銀分別作為空穴及電子犧牲劑存在時,Sm2InNbO7可分解水分別析出H2和O2,負載助催化劑Pt能有效提高其分解水的活性;而對于分解純水,只有H2析出,沒有發(fā)現(xiàn)O2的析出,此時助催化劑NiOx有助于提高析氫活性。
　　 2、采用檸檬酸溶膠.凝膠法合成前驅(qū)體,再進行煅燒的新方法制備了光催化劑Sm2I

4、nNbO7。對合成的前驅(qū)體進行煅燒時,在973K就有Sm2InNbO7特征峰出現(xiàn),1073K已經(jīng)完全形成燒綠石結(jié)構(gòu),其結(jié)晶化程度隨后逐漸提高,而光催化活性在1173K最佳且優(yōu)于固相法所得的產(chǎn)物。這可能是因為溶膠凝膠產(chǎn)物比表面積大,能帶寬度窄,導致光的利用率相對較高。
　　 3、采用Ta(鉭)取代B'位的Nb制備了光催化劑Sm2InTaO7,再通過A位Nd(釹)取代Sm制備了新的光催化劑Nd2InTaO7。晶體結(jié)構(gòu)精修及電子結(jié)構(gòu)計

5、算結(jié)果表明,這兩者的結(jié)構(gòu)與Sm2InNbO7同構(gòu),導帶和價帶分別由In5s5p+Ta5d和Sm4f(或Nd4f)軌道所組成。它們的催化活性順序為:Sm2InNbO7＜Sm2InTaO7＜Nd2InTaO7,與晶格扭曲和共項相連的八面體間M-O1-M(M=In,Ta,Nb)角度密切相關(guān)。
　　 4、對Sm2InNbO7的B位進行了Cr的摻雜,結(jié)果表明Cr的少量摻雜不會改變原晶體的結(jié)構(gòu),可有助于改善光解水的催化活性。在最佳的摻雜濃度

6、2mol％下,對于甲醇水溶液和純水體系,光催化分解水的析氫速率分別提高了2.9倍和1.4倍,這主要是由于Cr6+取代In3+產(chǎn)生晶格缺陷有利于電子的生成以及Cr3d軌道在充滿的Sm4f軌道上形成了新的價帶使得能帶寬度變窄所引起的。
　　 5、對溶膠凝膠法合成的前驅(qū)體在773K下煅燒12小時得到無定型態(tài)的Sm2InNbO7,再在1123K溫度下硫化1h,其產(chǎn)物為塊狀型層狀鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的Sm2InNbS2O5。與Sm2InNbO7相