有序介孔樹(shù)脂材料負(fù)載鉑催化劑的制備、表征及其催化氫化性能研究.pdf

1、由復(fù)旦大學(xué)趙東元院士研究小組合成報(bào)道的FDU系列介孔樹(shù)脂聚合物材料是一種新型的有序介孔有機(jī)樹(shù)脂材料。它可以由苯酚和甲醛在表面活性劑P123存在的弱堿性條件下通過(guò)有機(jī)-有機(jī)自組裝合成,從而得到具有Ia3d對(duì)稱性的FDU-14和具有p6mm對(duì)稱性的FDU-15。由于其骨架由酚醛樹(shù)脂組成,因此具有較強(qiáng)的疏水性、耐酸堿性以及對(duì)有機(jī)反應(yīng)底物具有較強(qiáng)的親和性能。除了具備介孔材料共有的一些特性（如較大的比表面積和規(guī)則的孔道）外,FDU系列介孔樹(shù)脂材料

2、的一些有機(jī)官能團(tuán)使其能夠表現(xiàn)出不同于傳統(tǒng)無(wú)機(jī)載體的一些特點(diǎn)。然而,關(guān)于這類新型介孔樹(shù)脂材料應(yīng)用方面的報(bào)道還不多見(jiàn),所以我們以這種材料為載體制備負(fù)載型鉑催化劑并研究其多相催化氫化性能。在獲得單一對(duì)映體的各種途徑中,多相不對(duì)稱催化法因其在合成手性藥物、農(nóng)藥和食品添加劑等方面的作用受到了各國(guó)科學(xué)家的廣泛關(guān)注。金雞納生物堿修飾的鉑催化劑上α-功能化酮類底物的不對(duì)稱氫化反應(yīng)是近年來(lái)研究比較成功的多相不對(duì)稱催化體系之一。我們首次將有序介孔樹(shù)脂材料負(fù)

3、載的鉑催化劑應(yīng)用于丙酮酸乙酯的不對(duì)稱氫化反應(yīng)中,詳細(xì)考察了不同鉑催化劑前體和不同制備方法對(duì)催化劑鉑粒子大小和分散度以及金屬-載體之間相互作用的影響,及其對(duì)反應(yīng)活性和光學(xué)選擇性的影響。以氯鉑酸為前體制備的Pt/FDU-14催化劑還原前高溫焙燒將導(dǎo)致鉑粒子聚集,以氯鉑酸為前體、浸漬后直接還原得到的FDU-H2PtCl6催化劑鉑粒子平均粒徑為5 nm;而經(jīng)過(guò)350℃真空焙燒的催化劑前體還原后得到的FDU-H2PtCl6-350催化劑鉑粒子平均

4、粒徑為8 nm。以二氯四氨合鉑為前體制備的Pt/FDU-14催化劑還原前高溫焙燒則有利于鉑粒子的分散。在優(yōu)化的條件下,以二氯四氨合鉑為催化劑前體、浸漬后不經(jīng)過(guò)焙燒直接在甲酸鈉水溶液中還原得到的FDU-Pt（NH3）4Cl2催化劑在乙酸溶劑中（R）-（+）-乳酸乙酯的光學(xué)選擇性可以達(dá)到81％ee。FDU-H2PtCl6催化劑在乙酸溶劑中丙酮酸乙酯不對(duì)稱催化氫化反應(yīng)的初始活性較高,TOF達(dá)到21902 mol mol-1h-1,（R）-（+

5、）-乳酸乙酯的光學(xué)選擇性也可以達(dá)到77%ee。介孔樹(shù)脂聚合物材料負(fù)載的鉑催化劑還可以在乙酸和水溶劑中多次重復(fù)使用,而且催化活性和光學(xué)選擇性沒(méi)有明顯的降低,這是因?yàn)榇呋瘎┹d體的苯環(huán)骨架與Pt粒子通過(guò)π鍵相互作用,有效阻止了在反應(yīng)過(guò)程中Pt粒子的聚集和流失。我們還將介孔樹(shù)脂聚合物材料負(fù)載的鉑催化劑應(yīng)用于芳香醛化合物的催化氫化反應(yīng)中,并與商品化催化劑Pt/Al2O3進(jìn)行了比較。結(jié)果表明,FDU-14負(fù)載的鉑催化劑是一個(gè)高效的芳香醛化合物液相氫