二氧化硅負(fù)載納米鎳催化劑的構(gòu)建及其甲烷轉(zhuǎn)化制合成氣反應(yīng)性能.pdf

1、隨著納米科技的發(fā)展，金屬催化劑的納米效應(yīng)（如高比表面積、量子尺寸效應(yīng)、體積效應(yīng)等）正日益引起重視。但納米催化劑本身存在的一些問(wèn)題如繁瑣的制備工藝、較差的熱穩(wěn)定性等因素限制了其實(shí)際應(yīng)用。SiO2因其具有形貌、尺寸、孔徑等易于調(diào)控以及良好的熱穩(wěn)定性和較高的機(jī)械強(qiáng)度等特點(diǎn)，常被作為催化劑載體使用。但因其較為惰性的表面性質(zhì)，其所負(fù)載的金屬納米粒子往往容易團(tuán)聚。因而，設(shè)計(jì)、構(gòu)筑高分散、抗燒結(jié)SiO2負(fù)載納米金屬催化劑是一個(gè)頗具挑戰(zhàn)性的研究課題。<

2、br>　　甲烷催化轉(zhuǎn)化制合成氣是目前高效利用天然氣資源的重要途徑，其中甲烷部分氧化(POM)和甲烷二氧化碳重整（DRM）反應(yīng)是目前研究的熱點(diǎn)。上述反應(yīng)的研究對(duì)緩解能源危機(jī)和減少二氧化碳的排放具有重要意義。在甲烷轉(zhuǎn)化制合成氣所用催化劑中，鎳基催化劑因其低廉的價(jià)格和較高的催化活性而最具工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。但金屬鎳納米粒子在POM或DRM高溫反應(yīng)條件下容易因燒結(jié)、積碳而失活。因此，有關(guān)提高鎳基催化劑穩(wěn)定性的研究受到了廣泛關(guān)注。
　　本論文采用

3、了系列制備方法，以簡(jiǎn)化催化劑制備過(guò)程、降低催化劑合成成本的同時(shí)構(gòu)建高活性、抗燒結(jié)的SiO2負(fù)載納米Ni催化劑為研究目標(biāo)，同時(shí)，以POM和DRM反應(yīng)為探針?lè)磻?yīng)，考察催化劑的催化活性和高溫穩(wěn)定性，并采用系列表征手段對(duì)催化劑的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了研究。主要研究結(jié)果如下:
　　采用絡(luò)合劑改性浸漬法制備了商品SiO2負(fù)載的高分散Ni催化劑。通過(guò)與傳統(tǒng)浸漬法制備的Ni/SiO2催化劑進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)絡(luò)合劑改性浸漬法制備的催化劑較高的POM反應(yīng)活性和穩(wěn)

4、定性與催化劑較高的金屬分散度以及較強(qiáng)的金屬-載體相互作用密切相關(guān)。研究結(jié)果表明，金屬Ni2+與絡(luò)合劑形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)螯合物與載體表面的硅羥基作用使得前驅(qū)鹽均勻吸附在載體SiO2表面，并且環(huán)狀螯合物特殊的結(jié)構(gòu)，起到隔離分散金屬活性組分的作用。在焙燒過(guò)程中，L-Ni螯合物隨著有機(jī)配體的燃燒而分解，進(jìn)而形成小粒徑、高分散的Ni/SiO2催化劑。
　　通過(guò)嚴(yán)格控制后處理?xiàng)l件，采用Stober法合成了具有微孔結(jié)構(gòu)的納米SiO2，并以此為載體，

5、采用簡(jiǎn)單浸漬法制備了高分散、抗燒結(jié)的Ni/SiO2納米催化劑。文獻(xiàn)中對(duì)于Stober法制備納米SiO2的微孔結(jié)構(gòu)已有研究，但有關(guān)微孔對(duì)負(fù)載金屬的影響尚鮮見(jiàn)報(bào)道。本工作采用多種表征手段，研究了納米SiO2后處理?xiàng)l件-微孔結(jié)構(gòu)-金屬分散度之間的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，所合成的納米SiO2載體的微孔孔道對(duì)金屬活性組分的分散以及抗燒結(jié)能力起到至關(guān)重要的作用。另外，小粒徑、低負(fù)載量的Ni使得催化劑具有很好的抗積碳性能。因此，該催化劑表現(xiàn)出較高的POM反應(yīng)

6、活性和穩(wěn)定性。
　　以原位合成的納米SiO2為載體，采用創(chuàng)新的氨水輔助浸漬法，簡(jiǎn)便合成了高Ni載量且金屬高度分散的Ni/SiO2納米復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)高溫處理的納米SiO2特殊的結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及適量氨水的添加促進(jìn)了SiO2表面含鎳層狀硅酸鹽物種的生成，使得金屬活性組分以原子尺度高分散在載體表面，并且含鎳層狀硅酸鹽的特殊結(jié)構(gòu)使得金屬-載體之間的相互作用增強(qiáng)。相比于傳統(tǒng)浸漬法，該方法可以制備高負(fù)載量、高分散的Ni/SiO2納米催化劑

7、。該催化劑具有優(yōu)良的POM和DRM反應(yīng)活性和選擇性，同時(shí)具有較高的高溫反應(yīng)穩(wěn)定性。
　　采用微乳液法一步合成穩(wěn)定的核-殼型Ni@SiO2納米催化劑。首先，硝酸鎳前驅(qū)鹽在過(guò)量氨水作用下生成Ni(OH)2沉淀;然后，在Ni(OH)2沉淀周?chē)鶷EOS水解形成SiO2殼層;最后，經(jīng)焙燒和氫氣還原生成內(nèi)核Ni納米顆粒。相比與常規(guī)合成方法，該方法避免了有毒還原劑水合肼(N2H4·H2O)的使用以及使用NaBH4為還原劑而引入雜質(zhì)的問(wèn)題。通過(guò)調(diào)