等離子體-催化作用下甲烷無氧轉(zhuǎn)化制芳烴和氫.pdf

1、甲烷無氧芳構(gòu)化可同時(shí)產(chǎn)生作為潔凈能源的氫氣和作為有機(jī)化工基本原料的芳烴。本論文通過等離子體-催化兩段式或一段式的結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了甲烷在無氧和較低的溫度條件下向芳烴的轉(zhuǎn)化。 1)本論文首先考察了產(chǎn)生大氣壓非平衡等離子體幾種典型的放電方式對甲烷無氧轉(zhuǎn)化的影響。在四種不同放電(脈沖流光放電、脈沖火花放電、交流介質(zhì)阻擋放電、單極性脈沖介質(zhì)阻擋放電)方式下，甲烷無氧轉(zhuǎn)化的主要產(chǎn)物都是C<,2>烴和氫氣，僅有極少量的芳烴生成。在這幾種放電方式下

2、，轉(zhuǎn)化甲烷、生成乙炔(脈沖流光和脈沖火花放電時(shí))或乙烷(介質(zhì)阻擋放電時(shí))和生成氫氣所需的能耗均隨著甲烷轉(zhuǎn)化率的增加而增加。在脈沖火花放電時(shí)，當(dāng)甲烷轉(zhuǎn)化率從18％增加到69％，相應(yīng)的比能耗為：轉(zhuǎn)化每個(gè)甲烷分子14～25 eV，生成每個(gè)乙炔分子35～65 eV，生成每個(gè)氫分子10～17 eV。在脈沖流光放電時(shí)，當(dāng)甲烷轉(zhuǎn)化率從19％增加到41％，相應(yīng)的比能耗為：轉(zhuǎn)化每個(gè)甲烷分子17～21 eV，生成每個(gè)乙炔分子38～59 eV，生成每個(gè)氫分子

3、12～19 eV。在介質(zhì)阻擋放電方式中，乙烷是主要的產(chǎn)物；相應(yīng)地，應(yīng)該考察生成乙烷的比能耗。對脈沖介質(zhì)阻擋放電，隨著甲烷轉(zhuǎn)化率從6％增加到13％，轉(zhuǎn)化每個(gè)甲烷分子需38～57eV，生成每個(gè)乙烷分子為137～227 eV，生成每個(gè)氫分子為47～75 eV。對交流介質(zhì)阻擋放電，隨著甲烷轉(zhuǎn)化率從5％增加到8％，轉(zhuǎn)化每個(gè)甲烷分子需1 16～175eV，生成每個(gè)乙烷分子為446～637 eV，生成每個(gè)氫分子為151～205 eV。脈沖流光和脈沖火

4、花放電發(fā)射光譜的研究表明乙炔的高選擇性應(yīng)該與C<,2>自由基有關(guān)。在脈沖流光放電和介質(zhì)阻擋放電的放電區(qū)引入載體會促進(jìn)甲烷的轉(zhuǎn)化和C2烴的生成。 2)本論文首次開展了在等離子體-催化兩段式反應(yīng)器內(nèi)甲烷無氧轉(zhuǎn)化為芳烴和氫的研究，即甲烷先經(jīng)等離子體轉(zhuǎn)化后的產(chǎn)物再經(jīng)過催化劑區(qū)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。采用脈沖火花放電等離子體與Ni/HZSM-5 催化劑相結(jié)合的兩段方式，實(shí)現(xiàn)了甲烷在較低的催化劑溫度(300～400℃)下轉(zhuǎn)化為芳烴和氫；并且考察了Ni的

5、擔(dān)載量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等條件對芳烴選擇性的影響。當(dāng)脈沖火花放電的比輸入能量為68.6 kJ/L和n<,H2>/n<,CH<,4>>為1時(shí)，在Ni(1 wt％)/HZSM-5 催化劑上400℃和反應(yīng)300 min內(nèi)，甲烷轉(zhuǎn)化率、芳烴和氫收率的平均值分別為72.1％、32.7％和41.2％。另外，程序升溫反應(yīng)的結(jié)果表明，HZSM-5催化劑上的Bronsted酸位對乙炔轉(zhuǎn)化為芳烴起了關(guān)鍵的作用，Ni 的引入明顯地促進(jìn)了乙炔的轉(zhuǎn)化和芳烴的生

6、成。 3)本論文探索了在等離子體-催化一段結(jié)合方式下甲烷無氧轉(zhuǎn)化為芳烴的過程。采用介質(zhì)阻擋放電和Mo/HZSM-5催化劑一段式結(jié)合的結(jié)果表明，介質(zhì)阻擋放電對甲烷芳構(gòu)化的促進(jìn)作用非常有限。采用脈沖流光放電和Ni/HZSM-5催化劑一段式結(jié)合的方式，可以實(shí)現(xiàn)甲烷在較低的溫度下(250～350℃)向芳烴的轉(zhuǎn)化。芳烴的選擇性與Ni的擔(dān)載量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等條件有關(guān)。當(dāng)脈沖流光放電比輸入能量為 50.0 kJ/L和 n<,H2>/n<