二氧化碳活化與轉(zhuǎn)化有機(jī)催化劑的設(shè)計與研究.pdf

1、二氧化碳(CO2)的資源化利用是綠色化學(xué)的重要研究方向之一。由于CO2是碳的最高氧化態(tài)，其表現(xiàn)出高度的熱力學(xué)穩(wěn)定性，因此CO2活化問題是其有效化學(xué)轉(zhuǎn)化的首要問題。盡管CO2是一個非極性化合物，然而分子中碳-氧鍵具有極性。CO2被認(rèn)為是一個親電試劑，其中心碳原子容易接受親核試劑的進(jìn)攻而導(dǎo)致CO2構(gòu)型由線性變?yōu)閺澢Y(jié)構(gòu)，此時CO2處于活化狀態(tài)。氮雜環(huán)烯(NHOs)與烷氧功能化甜菜堿(AFIBs)具有強(qiáng)的親核性，擁有潛在活化CO2的能力，然而

2、兩者在CO2的活化與催化轉(zhuǎn)化方面的研究幾乎沒有報道。本論文系統(tǒng)研究了NHOs和AFIBs作為有機(jī)催化劑活化CO2及其轉(zhuǎn)化選擇性合成α-亞烷基環(huán)狀碳酸酯。
　　(1)設(shè)計合成了一系列氮雜環(huán)烯CO2加合物（NHOs-CO2加合物），單晶結(jié)構(gòu)顯示O-C-O的鍵角在127.7～129.9°之間，表明該類加合物中CO2部分處于活化狀態(tài)。通過原位紅外方法系統(tǒng)研究了NHOs-CO2加合物在溶液中熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)隨著溫度增加，NHOs-CO2加合物

3、的熱穩(wěn)定性降低。NHOs-CO2加合物中CNHO-CCO2的鍵長(1.55～1.57(A))明顯大于之前報道的氮雜環(huán)卡賓CO2加合物（NHCs-CO2加合物）中對應(yīng)的羧酸根碳原子與卡賓碳原子的鍵長(1.52～1.53(A))，表明具有相似結(jié)構(gòu)的NHOs-CO2穩(wěn)定性較差，而NHOs-CO2加合物中CO2具有更高的反應(yīng)活性。以2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇與CO2羧環(huán)化反應(yīng)為模式反應(yīng)，探索出最佳的反應(yīng)條件:NHO-CO2加合物(5m

4、ol％)，炔醇(3mmol)，CO2(2.0MPa)，12h，60℃。在此條件下，NHO-CO2加合物有效地催化不同官能團(tuán)化炔醇與CO2的羧環(huán)化反應(yīng)，高產(chǎn)率及高選擇性地制備α-亞烷基環(huán)狀碳酸酯。動力學(xué)研究證實NHOs-CO2加合物催化活性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于相應(yīng)的NHCs-CO2加合物。通過同位素標(biāo)記實驗，探索了羧環(huán)化反應(yīng)機(jī)理。
　　(2)設(shè)計合成了新型烷氧功能化甜菜堿AFIBs，結(jié)果表明該類體系可以有效活化CO2或CS2形成相應(yīng)的內(nèi)鎓鹽加