TEMPO體系促成的瓜爾膠選擇性氧化反應(yīng)研究.pdf

1、瓜爾膠是一種天然高分子植物膠，產(chǎn)于印度、巴基斯坦等地的瓜爾豆，從其種子的胚乳中提取得到，屬于半乳甘露聚糖。瓜爾膠是目前已知的水溶性最好的天然高分子化合物之一，廣泛應(yīng)用于石油、造紙、紡織、食品等工業(yè)。但是它也具有溶解速度慢，水不溶物質(zhì)含量高及粘度不易控制等缺點(diǎn)，對其進(jìn)行化學(xué)改性，如酯化、醚化、氧化等，可以改善其理化性能，擴(kuò)大它的應(yīng)用范圍。2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物自由基(TEMPO)-NaCl0-NaBr是一種新的選擇性氧化體系，可

2、以在不影響仲羥基的情況下，高選擇性地將伯羥基氧化為羧酸。 本論文系統(tǒng)研究了TEMPO-NaCIO-NaBr氧化體系對瓜爾膠及羥丙基瓜爾膠的選擇性氧化反應(yīng)機(jī)理及影響因素，利用此體系選擇性氧化(羥丙基)瓜爾膠上的伯羥基，從而引入-COOH基團(tuán)，達(dá)到改善(羥丙基)瓜爾膠水溶性的目的。 通過連續(xù)滴加Na0H中和反應(yīng)生成的羧酸以此來監(jiān)測氧化反應(yīng)的進(jìn)程。氧化進(jìn)程主要分為兩個(gè)主要階段：線性反應(yīng)區(qū)和漸近線區(qū)，氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程表明TEM

3、PO氧化體系對于天然多糖類物質(zhì)的氧化可以在十分溫和的條件下迅速完成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，pH值對反應(yīng)的最大氧化度有很大的影響，在實(shí)驗(yàn)最佳的氧化條件下C<,6>上的伯羥基可以被完全氧化；從IR譜圖中可以看出，氧化后的(羥丙基)瓜爾膠酸化前羧酸基團(tuán)中的C=O吸收峰主要在1615cm<'-1>，酸化后移至1739cm<'-1>附近，表明氧化產(chǎn)物中的吸收峰是-COOH基團(tuán)。將氧化前后的瓜爾膠的<'13>C-NMR譜圖進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)氧化產(chǎn)物在175pp

4、m處C6位羧基碳峰附近有明顯的強(qiáng)峰出現(xiàn)，表明氧化后瓜爾膠C6上的伯羥基被氧化成-COOH，而在198～210ppm沒有發(fā)現(xiàn)出峰，表明瓜爾膠上C<,2>、C<,3>位的仲羥基沒有被氧化；另外氧化后在64ppm處原有的G<,6>的伯羥基峰基本消失，說明半乳糖C<,6>上伯醇全部被氧化。 TEMPO促成的氧化反應(yīng)可在相當(dāng)溫和的條件下選擇性地將瓜爾膠上C<,6>的伯羥基轉(zhuǎn)化為羧基，氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100％，形成的含有一定量羧基的瓜爾