陽離子交換樹脂催化合成古龍酸甲酯的研究.pdf

1、2－酮基－L－古龍酸甲酯化反應(yīng)是工業(yè)化生產(chǎn)Vc過程中的關(guān)鍵步驟，現(xiàn)行工業(yè)用催化劑一般都是具有強(qiáng)氧化性的液體酸如濃鹽酸，濃硫酸等。這些催化劑盡管有較高的活性，但是它們的強(qiáng)氧化作用，使得酯化反應(yīng)中易有副反應(yīng)發(fā)生，酯的色澤較深，并且酯化反應(yīng)后需用堿進(jìn)行中和、過濾、除鹽等過程，操作復(fù)雜、步驟繁多，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。而且整個(gè)生產(chǎn)過程中伴有大量污水產(chǎn)生，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。此外非均相反應(yīng)不能連續(xù)生產(chǎn)，在反應(yīng)的過程中，要不斷的蒸出甲醇和生成的水和流加甲醇

2、，需要消耗更多的能量。因此探索新的適宜的催化劑代替液體酸，具有重要的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保意義。 本文研究了用陽離子交換樹脂作為催化劑，催化合成2-酮基－L－古龍酸甲酯。從15種強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂中，篩選出了一種具有高催化活性的H11型強(qiáng)酸性陽離子樹脂。通過對各種影響甲酯化反應(yīng)的條件的考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為60 ℃，流速為1 ml/min，反應(yīng)液濃度為0.1 g/ml,樹脂H11 最大轉(zhuǎn)換率可以達(dá)到98％。而且催

3、化劑性能穩(wěn)定，重復(fù)反應(yīng)5次以后，催化性能都沒有降低。 傳統(tǒng)的均相催化理論在研究非均相催化反應(yīng)的時(shí)候，很多時(shí)候是不夠準(zhǔn)確的。因此采用非均相催化理論對古龍酸的甲酯化反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行研究。在消除內(nèi)外擴(kuò)散的前提下，通過對實(shí)驗(yàn)機(jī)理的假設(shè)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合，理論模型的篩選和驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)古龍酸甲酯化反應(yīng)的動力學(xué)模型符合非均相催化Langmuir- Hinshelwood 模型原理。反應(yīng)關(guān)鍵的控制步驟是被吸附在催化劑表面的古龍酸與被吸附的甲醇所發(fā)生

4、的表面化學(xué)反應(yīng)，然后解離出水和產(chǎn)物古龍酸甲酯，反應(yīng)活化能32 kJ。實(shí)驗(yàn)還考察了反應(yīng)溫度，反應(yīng)物濃度，催化劑濃度等對反應(yīng)的影響。在實(shí)驗(yàn)條件下動力學(xué)模型方程是： 古龍酸甲酯在甲醇溶液中容易結(jié)晶，降溫速度是影響晶核成長的最主要因數(shù)，直接影響晶體的大小和質(zhì)量。攪拌對結(jié)晶不利，容易形成不定形粉末。利用本結(jié)晶工藝基本上可以有效的控制晶體的大小和質(zhì)量。在不用攪拌，不加晶種的條件下，降溫速度控制在1.5小時(shí)每5 ℃時(shí)，晶體形態(tài)最好，收率最高