含Schiff堿雜環(huán)有機(jī)分子二階非線性光學(xué)性質(zhì)的DFT計算.pdf

1、傳統(tǒng)的光學(xué)是研究弱光束在介質(zhì)中的傳播規(guī)律的科學(xué)，而隨著激光器的誕生以及激光技術(shù)突飛猛進(jìn)的發(fā)展，非線性光學(xué)逐漸成為現(xiàn)代光學(xué)的一個重要分支，它主要研究物質(zhì)與強(qiáng)光之間的相互作用。與此同時，非線性光學(xué)(NLO)材料在激光的倍頻、混頻、參量放大與振蕩、集成光學(xué)、光學(xué)通訊等方面顯示出誘人的應(yīng)用前景，使得尋找非線性光學(xué)性質(zhì)好而響應(yīng)速度極快的新型材料成為科研工作者研究的熱點(diǎn)。
　　 早期非線性光學(xué)材料的研究主要集中于無機(jī)晶體材料，這類材料的綜合

2、物理化學(xué)性能較好，如易生長大尺寸單晶，化學(xué)穩(wěn)定性高，光學(xué)均勻好，可相位匹配等。但無機(jī)材料的極化是晶格畸變造成的，響應(yīng)時間長，且非線性光學(xué)系數(shù)不夠高，所以目前實際應(yīng)用的無機(jī)非線性光學(xué)晶體并不多。有機(jī)及高分子非線性材料的非線性光學(xué)響應(yīng)來源于離域π電子共軛體系在光場作用下的極化，因而材料響應(yīng)快，非線性光學(xué)系數(shù)較高，并且有機(jī)物的結(jié)構(gòu)多變，可根據(jù)需要進(jìn)行分子設(shè)計，定制具有特定功能的分子結(jié)構(gòu)。與無機(jī)材料相比，有機(jī)非線性光學(xué)材料具有非線性系數(shù)高、光響

3、應(yīng)時間短、介電常數(shù)小、容易設(shè)計和加工等特征，使得研究和制備新型有機(jī)非線性光學(xué)材料成為材料科學(xué)的一項重要目標(biāo)。近年來有機(jī)材料的發(fā)展較快，已形成“分子非線性光學(xué)”的分支學(xué)科。
　　 有機(jī)二階非線性光學(xué)材料具有非線性光學(xué)系數(shù)高、可以進(jìn)行分子裁剪等無機(jī)材料不可比擬的優(yōu)點(diǎn)，成為目前具有實際應(yīng)用價值的高效能非線性光學(xué)材料的突破口。有機(jī)二階非線性光學(xué)材料分子一般由電子給體、電子受體及連接二者的共軛π電子橋組成，二階非線性光學(xué)系數(shù)的改善主要通過

4、提高電子給體的給電子能力和電子受體的吸電子能力、改變共軛橋的性能等方法來實現(xiàn)。所以，本文選取含有Schiff基團(tuán)的有機(jī)雜環(huán)分子，對其二階NLO性質(zhì)進(jìn)行計算與分析，得出如下結(jié)論：
　　 1.采用密度泛函理論(DFT)B3LYP/6-31G*方法優(yōu)化了一系列含有噻唑生色團(tuán)的Y.型Schiff基有機(jī)雜環(huán)分子的幾何構(gòu)型，在此基礎(chǔ)上結(jié)合有限場(FF)和含時密度泛函理論(TD-DFT)方法對分子的NLO活性和電子光譜進(jìn)行計算分析。結(jié)果表明，

5、這些分子具有A-π-D-π-A結(jié)構(gòu)，分子基態(tài)偶極矩、極化率和二階NLO系數(shù)(β)隨支鏈共軛橋的增長及生色團(tuán)共軛效應(yīng)的增大而增大。同時，該系列有機(jī)雜環(huán)分子的二階極化率總的有效值(βtot)值與其前線分子軌道能級相關(guān)，分子的前線分子軌道能級差越小，βtot值越大。
　　 2.采用密度泛函理論(DFT)BHandHLYP/6-31G*方法，對三類含有六元碳環(huán)的Λ-型Schiff基分子的幾何構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化。在優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，結(jié)合有限場方