溫度和pH值雙重敏感的快速響應(yīng)聚(N，N-二乙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)水凝膠的合成及表征.pdf

1、本論文以N,N-二乙基丙烯酰胺(DEA)和丙烯酸(AA)分別作為溫度敏感性單體和pH值敏感性單體，分別采用致孔技術(shù)、相分離技術(shù)等物理改性方法和在聚合物網(wǎng)絡(luò)中引入梳型接枝鏈等化學(xué)改性方法，合成了溫度/pH值雙重敏感的快速響應(yīng)聚(N,N-二乙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)(P(DEA-co-AA))水凝膠，系統(tǒng)地研究了共聚水凝膠對外界環(huán)境變化的刺激響應(yīng)行為，并在此基礎(chǔ)上，通過摻雜多壁碳納米管(MWCNTs)，合成了響應(yīng)速度快且機(jī)械強(qiáng)度較好的復(fù)合

2、物水凝膠。此外，還系統(tǒng)地研究了DEA的RAFT聚合反應(yīng)條件，為以后合成結(jié)構(gòu)可控的PDEA共聚水凝膠奠定了理論基礎(chǔ)。取得的主要研究結(jié)果有：
　　 1、以PEG-6000為致孔劑，采用自由基交聯(lián)共聚法，通過調(diào)控單體的組成，合成了溫度/pH值雙重敏感的快速響應(yīng)P(DEA-co-AA)水凝膠，F(xiàn)TIR結(jié)果表明，PEG-6000可以通過在堿溶液中浸泡的方法完全去除。對水凝膠溶脹研究的結(jié)果表明：(1)調(diào)節(jié)單體的組成，當(dāng)AA占單體總量的1.1

3、 wt％時(shí)，P(DEA-co-AA)水凝膠的體積相轉(zhuǎn)變溫度(VPTT)可達(dá)到人體生理溫度(37.5℃)附近；(2)由于共聚單體AA含有可解離的羧基，賦予了共聚水凝膠明顯的pH值敏感性；(3)P(DEA-co-AA)水凝膠在60℃(高于其VPTT)的二次蒸餾水中的退溶脹速度受PEG-6000加入與否和共聚單體AA的加入量的影響，而20℃(低于其VPTT)時(shí)在pH=3.0的酸性介質(zhì)中的退溶脹行為分為兩個(gè)階段；(4)當(dāng)溫度在20℃和60℃之間

4、交替改變時(shí)，P(DEA-co-AA)水凝膠具有可逆的脈沖響應(yīng)行為，而當(dāng)pH值在3.0和6.9之間交替改變時(shí)，P(DEA-co-AA)水凝膠的脈沖響應(yīng)行為受PEG-6000加入與否和共聚單體AA的加入量的影響。
　　 2、以不同濃度的NaCl水溶液為反應(yīng)介質(zhì)，采用自由基交聯(lián)共聚法，合成了一系列溫度/pH值雙重敏感的P(DEA-co-AA)水凝膠，與在二次蒸餾水中制備的P(DEA-co-AA)水凝膠相比，該凝膠對外界溫度和pH值的變

5、化具有相似的響應(yīng)行為。不同的是，在NaCl水溶液中制備的P(DEA-co-AA)水凝膠對溫度和pH值變化具有更快的響應(yīng)速度，而且響應(yīng)速度受NaCl水溶液濃度的影響。掃描電子顯微鏡(SEM)分析結(jié)果表明，以NaCl水溶液為反應(yīng)介質(zhì)所制備的P(DEA-co-AA)水凝膠具有更大的孔隙率。
　　 3、將相分離技術(shù)和致孔技術(shù)兩種物理改性手段相結(jié)合，采用兩步法制備了溫度/pH值雙重敏感的快速響應(yīng)P(DEA-co-AA)水凝膠。溶脹實(shí)驗(yàn)結(jié)果

6、表明：(1)水凝膠的VPTT只與共聚凝膠中兩種單體的組成有關(guān)，而與具體的聚合過程無關(guān)，即采用一步法和采用兩步法制備的共聚水凝膠具有相同的VPTT；(2)由于體系中引入了共聚單體AA，水凝膠在很寬的pH值范圍內(nèi)都具有敏感性，而且兩步法制備的水凝膠在高溫下和酸性介質(zhì)中的退溶脹速度更快；(3)溶脹/退溶脹動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，兩步法中的任何一步對水凝膠的快速響應(yīng)速度都有重要影響；(4)同一種水凝膠的退溶脹速率明顯快于溶脹速率。
　　 4、合

7、成了末端帶有雙鍵的PDEA大分子單體，并將其與單體DEA、AA自由基交聯(lián)共聚，制備了具有梳型接枝鏈的P(DEA-co-AA)水凝膠，采用化學(xué)改性方法，從分子水平上對該水凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改性。對所制備的水凝膠的溶脹能力、退溶脹動(dòng)力學(xué)以及對溫度/pH值交替改變的脈沖響應(yīng)行為進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在低于水凝膠的VPTT時(shí)，梳型接枝的P(DEA-co-AA)水凝膠在pH＞5.0時(shí)具有更大的平衡溶脹比(ESRs)；同時(shí)在二次蒸餾水中的退溶脹動(dòng)

8、力學(xué)顯示，退溶脹速率與退溶脹溫度有重要關(guān)系。此外，梳型接枝水凝膠對溫度的交替改變具有更優(yōu)越的脈沖響應(yīng)性能。但是，需要說明的是梳型接枝水凝膠對pH值交替改變的脈沖響應(yīng)行為較差，幾乎是不可逆的。此外，還合成了熒光標(biāo)記的梳型接枝微凝膠，利用熒光手段對梳型接枝水凝膠的快速響應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討。
　　 5、首先合成了乙烯基功能化的MWCNTs，并采用拉曼、FTIR等分析手段對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。在此基礎(chǔ)上，將乙烯基功能化的MWCNTs與DEA

9、、AA交聯(lián)共聚，制備了MWCNT/P(DEA-co-AA)復(fù)合水凝膠，系統(tǒng)地研究了水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度以及對外界刺激的響應(yīng)行為和響應(yīng)速度。研究發(fā)現(xiàn)，MWCNT/P(DEA-co-AA)復(fù)合水凝膠與P(DEA-co-AA)水凝膠具有類似的溫度/pH值響應(yīng)行為，但MWCNT/P(DEA-co-AA)復(fù)合水凝膠具有更高的彈性模量，同時(shí)在高溫時(shí)(60℃)具有較快的響應(yīng)速度。此外，對水凝膠溶脹機(jī)理的研究表明，MWCNT/P(DEA-co-AA)復(fù)合水