有機負氫化學(xué)的若干熱力學(xué)與動力學(xué)研究.pdf

1、本文追蹤當(dāng)前有機化學(xué)的研究熱點，從熱力學(xué)和動力學(xué)兩方面著手，以醛酮化合物和碳負離子作為研究對象，進行有機負氫化學(xué)的基礎(chǔ)研究。
　　 本文設(shè)計合成了31種醛酮化合物及其相對應(yīng)的醇負離子，在研究從醇負離子轉(zhuǎn)移負氫生成醛酮這一反應(yīng)的過程中通過產(chǎn)物分析，鍵能推斷，親電親核性質(zhì)等方面的信息初步討論了反應(yīng)選擇性問題，通過醇負離子與哌啶氧銨鹽之間的負氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)測定了醛酮化合物的負氫親和勢，建立了一種新的液相中測定醛酮化合物負氫親和勢的方法。通

2、過CV和OSWV兩種方法測定了醇負離子的單電子氧化電位和醛酮化合物的單電子還原電位。設(shè)計新的熱力學(xué)循環(huán)，推導(dǎo)出了醛酮化合物的氫原子親和勢、醛酮自由基負離子的質(zhì)子親和勢以及氫原子親和勢。綜合所得到的熱力學(xué)和電化學(xué)數(shù)據(jù)，對醛酮化合物，醛酮化合物的自由基負離子，烷氧自由基以及醇負離子的本征性質(zhì)做出了以下結(jié)論：(1)醛酮類化合物：1．醛酮化合物為弱負氫受體，弱氫原子受體，非常弱的單電子氧化劑。所以對醛酮進行還原時必須用較強的還原劑。2．醛類化合

3、物比之酮類化合物應(yīng)為較好的負氫、氫原子和電子受體。3．芳香體系可以增加醛酮化合物接受負氫和電子的能力。4．由普通醛酮化合物到α，β不飽和醛酮，醛酮化合物的負氫親和勢和接受電子能力增大。(2)醛酮化合物自由基負離子：有較大π體系或含有α，β不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)的醛酮化合物，通常其對應(yīng)的自由基負離子穩(wěn)定性相對較高。(3)醇負離子的給電子和給負氫能力均強。(4)烷氧自由基：1．氧化能力非常弱；2．較大π體系或含有α，β不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)的醛酮化合物其對

4、應(yīng)之烷氧自由基穩(wěn)定性較弱；3．給氫原子能力不弱，但與其形成鮮明對比的是其得氫原子能力非常強。
　　 此外，本文還以兩個系列7種碳負離子為研究對象，用動力學(xué)的方法測定了它們的n親核參數(shù)和σ親核參數(shù)。n親核參數(shù)代表了碳負離子進行碳遷移的活性，而親核參數(shù)代表了碳負離子給出負氫離子的反應(yīng)活性。本文通過比較它們這兩方面的親核參數(shù)討論了碳負離子的反應(yīng)選擇性，發(fā)現(xiàn)一般情況下碳負離子優(yōu)先選擇碳遷移，以此為例我們第一次建立了利用不同親核參數(shù)討論化