光催化聚合制備水溶性量子點(diǎn)及光電池的研究.pdf

1、納米半導(dǎo)體的光催化聚合可用來制備聚合物/無機(jī)納米復(fù)合材料,且具有耗能低、清潔污染小,工藝過程簡單方便等優(yōu)點(diǎn),具有光明的應(yīng)用前景。本課題探索了光催化聚合在制備水溶性量子點(diǎn)(即是在水相中具有非常好的單分散性的量子點(diǎn))和光伏電池器件中的應(yīng)用。
　　 水溶性量子點(diǎn):水溶性量子點(diǎn)在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域,尤其是在細(xì)胞的熒光成像上具有非常光明的應(yīng)用前景。相對于傳統(tǒng)的熒光有機(jī)染料,量子點(diǎn)具有激發(fā)光譜范圍寬,發(fā)射光譜范圍窄,光化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。這就使得

2、不同顏色的量子點(diǎn)可以被單一波長的光激發(fā),這就大大拓寬了人們利用它進(jìn)行成像的空間。相反,不同顏色的染料則需要相應(yīng)數(shù)目的光源加以激發(fā)。但是,現(xiàn)在大多數(shù)課題組都是在研究含鎘元素的量子點(diǎn),如CdSe、CdTe等,而鎘等重金屬元素對生物體具有很大的潛在危害,所以有必要合成不含對生物體有危害的重金屬元素的、新型的水溶性量子點(diǎn)。ZnS:Mn2+量子點(diǎn)是一種很好的熒光材料并且不含有對生物體有毒性的重金屬元素,可現(xiàn)在還沒有制備出具有較高熒光量子效率的水溶

3、性ZnS:Mn2+量子點(diǎn)。
　　 本論文通過光催化聚合這一新的方法在ZnS:Mn2+粉體量子點(diǎn)的表面原位引發(fā)丙烯酸(AA)單體的聚合,最終形成單分散、水溶性的ZnS:Mn2+量子點(diǎn)。并對其分散性、熒光性能、界面結(jié)構(gòu)以及聚合機(jī)理進(jìn)行了細(xì)致地研究。主要研究結(jié)果如下:
　　 (1)通過化學(xué)共沉淀法成功地合成了具有閃鋅礦晶型的ZnS:Mn2+納米粉體,XRD的表征結(jié)果證明,合成的粉體具有很好的納米特征。通過光催化聚合反應(yīng)可以在Z

4、nS∶Mn2+納米粉體表面原位引發(fā)丙烯酸單體聚合,在聚合過程中可以將剛開始團(tuán)聚的納米粉體打開,最終形成單分散、水溶性的量子點(diǎn)。
　　 (2)透射電鏡、紫外-可見吸收光譜以及熒光光譜表明,合成的水溶性量子點(diǎn)具有非常好的單分散性,尺寸均一,沒有任何團(tuán)聚現(xiàn)象,并且具有很高的熒光量子效率。
　　 (3)1H-NMR的結(jié)果證實(shí)了,通過光催化聚合得到的PAA為無規(guī)構(gòu)型,這符合普通自由基聚合的特征。拉曼光譜的結(jié)果說明,PAA包覆在量子

5、點(diǎn)的表面,并且與量子點(diǎn)之間具有較強(qiáng)的相互作用。
　　 (4)ZnS∶Mn2+納米粉體光催化聚合丙烯酸的機(jī)理如下:ZnS∶Mn2+納米粒子吸收光能后產(chǎn)生空穴,空穴與粒子表面的水分子反應(yīng)生成羥基自由基。在實(shí)驗(yàn)條件下,丙烯酸單體發(fā)生部分電離,帶負(fù)電荷;粒子表面帶正電荷。這樣丙烯酸與粒子之間就會存在靜電吸引相互作用,導(dǎo)致粒子的表面吸附上一層丙烯酸。這時,粒子表面的羥基自由基就可以原位在粒子的表面引發(fā)丙烯酸聚合,聚合增長的聚丙烯酸鏈就可以

6、通過機(jī)械力促使團(tuán)聚粒子再分散,從而最終形成單分散的水溶性ZnS∶Mn2+量子點(diǎn)。
　　 光伏電池:當(dāng)前可再生能源不斷消耗,人類面臨的能源壓力持續(xù)加劇,研究發(fā)展光伏電池具有顯而易見、非常重要的戰(zhàn)略意義。而二氧化鈦/共軛聚合物型光伏電池因其具有制作工藝簡單、較好的穩(wěn)定性而受到人們的廣泛關(guān)注。在這種結(jié)構(gòu)的光伏電池中,二氧化鈦與共軛聚合物的界面性質(zhì)成為影響電池器件效率的關(guān)鍵因素。提高它們之間的界面結(jié)合以及增大它們之間的接觸面積,成為這類

7、器件研究的主要方向。所以,在這種類型的光伏電池中,通常制備納米多孔二氧化鈦,然后將共軛聚合物滲入二氧化鈦的孔中,以增大它們之間的接觸面積。目前,存在的主要問題是共軛聚合物不能很好的填充納米多孔二氧化鈦膜的孔徑中;而且填充到二氧化鈦膜孔徑中的共軛聚合物只能形成線團(tuán)結(jié)構(gòu),并不能形成規(guī)整的π堆積,這就會使其空穴傳輸率下降。另外,在這種類型的光伏電池中,為了提高共軛聚合物的溶解性,通常會在聚合物上接枝側(cè)鏈,這樣也會導(dǎo)致共軛聚合物的導(dǎo)電性下降。所

8、以,這些因素就限制了此類光伏電池性能的提高。
　　 導(dǎo)電聚合物聚吡咯(PPy)不僅空氣穩(wěn)定性好,而且電導(dǎo)率高,是很好的空穴傳輸材料,可應(yīng)用于全固態(tài)光伏電池中。本論文通過光催化聚合在納米多孔二氧化鈦膜上原位聚合吡咯單體,形成二氧化鈦/聚吡咯復(fù)合薄膜,然后再將其組裝成光伏電池。并對二氧化鈦/聚吡咯復(fù)合薄膜的界面結(jié)構(gòu),光伏電池的光電性能以及影響光電性能的因素進(jìn)行了細(xì)致地研究,主要研究結(jié)果如下:
　　 (1)通過光催化聚合成功地

9、在納米多孔TiO2膜的表面原位聚合吡咯單體,形成多孔TiO2/Ppy納米復(fù)合薄膜。掃描電鏡證實(shí),PPy填充到多孔TiO2膜的孔徑中,這樣就大大提高了它們之間的接觸面積,同時解決了PPy不溶不熔、難操作的問題。
　　 (2)成功地將多孔TiO2/PPy納米復(fù)合薄膜組裝成光伏電池。通過對光伏電池的光電性能進(jìn)行表征,結(jié)果表明,光伏電池的光電性能與多孔TiO2膜的厚度以及PPy膜的厚度密切相關(guān)。通過調(diào)整多孔TiO2膜的厚度以及PPy膜的