基于PEG為基體的導電復合材料的制備、表征與氣敏行為.pdf

1、碳納米管是一種新型的納米材料，由于其特殊的結構和獨特的物理、化學、電學性能，成為傳感器領域備受矚目的新興材料。本文以碳納米管為主要研究對象，設計組裝了聚乙二醇(PEG)為基體的氣敏傳感薄膜材料；同時對比分析了摻雜碳黑的PEG導電復合材料及鋰離子為導電載流子的PEG復合電解質(zhì)薄膜在溶劑蒸氣誘導下的電響應行為；探討了聚合物、導電載流子與溶劑蒸氣分子之間的相互作用對氣敏響應性能的影響；并獲得了一些規(guī)律性的研究結果，為進一步開發(fā)功能傳感器材料打

2、下了理論基礎。通過研究，本文取得以下三方面的成果： 1.以不同分子量的PEG為基體，PEG接枝改性的爐法炭黑(CB-g-PEG)為導電載流子，采用溶液分散工藝制得納米級分散的高性能氣敏傳感材料。研究了PEG分子量對接枝率及各種溶劑蒸氣響應性的影響；考察了兩種炭黑粒子的分散行為，表面特性差異及這種差異對響應重復性、穩(wěn)定性的影響。結果表明，PEG/CB-g-PEG復合材料對其良溶劑蒸氣如THF、氯仿、丙酮具有很強的響應性，其電阻值可

3、提高到初始電阻的10<'4>～10<'6>倍。將這種材料再放入干燥空氣中時，電阻又恢復到初始值；而對其不良溶劑如正己烷、甲苯幾乎不響應。隨PEG分子量的提高，響應靈敏度下降；響應的重復穩(wěn)定性受炭黑粒子分散行為的影響。 2．通過在DCC作用下，將帶有羧基的多壁碳納米管用PEG進行表面化學功能修飾，制備了一種新穎的對氯仿蒸氣具有擇優(yōu)選擇性的氣敏傳感材料。研究了薄膜樣品對各種有機溶劑蒸氣的電阻響應行為。通過與CB-g-PEG,MWCN

4、T-g-PEG傳感薄膜對比分析發(fā)現(xiàn)，表面化學修飾得到的MWCNT-g-PEG導電復合薄膜的成膜性，響應時間，靈敏度和恢復性能得到顯著改善，展示出對氯仿蒸氣高的響應強度，快的響應速度和良好的重復穩(wěn)定性，而對其他良溶劑如水和乙酸表現(xiàn)出低的響應性，對不良溶劑如正己烷則基本不響應。這歸功于碳納米管獨特的結構和物理化學性能及其PEG在其表面形成的納米級包覆層，從而使得溶劑分子與聚合物，碳納米管的相互作用產(chǎn)生不同的電阻氣敏響應行為。 3．研

5、究了不同分子量的聚乙二醇/高氯酸鋰復合電解質(zhì)薄膜在不同化學環(huán)境中的氣敏響應行為，討論了鋰鹽濃度對薄膜電響應行為的影響，比較了不同PVDF含量下聚乙二醇(Da=12000)/聚偏氟乙烯共混復合薄膜表面微孔結構與氣敏導電行為的變化規(guī)律。結果表明，聚乙二醇/鋰鹽復合薄膜對乙酸蒸氣具有擇優(yōu)響應性。隨著PEG分子量的提高，對乙酸、氯仿、丙酮蒸氣的響應強度增大。增加鋰鹽濃度，響應性逐漸減弱，而導電性逐漸提高。由于聚乙二醇/聚偏氟乙烯共混復合薄膜中引

6、入微多孔結構，增大了比表面積，響應性能明顯改善。提出了以下四個方面的觀點來解釋實驗觀察到的現(xiàn)象。 (1)膨脹理論：按照“相似相溶”原理，當復合體系吸收良溶劑有機蒸氣后，導致聚合物溶脹，基體體積將膨脹，阻隔或切斷導電鏈，導電粒子相對體積分數(shù)減少，電阻顯著升高，產(chǎn)生響應行為。而當氣體解吸附后，基體收縮，形成新的導電通道，電阻恢復初始值。這在研究的三種體系中均有不同程度的表現(xiàn)。 (2)電子轉(zhuǎn)移理論：依據(jù)半導體理論，氣體分子與半

7、導性碳納米管表面的碳原子通過相互作用發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，將直接導致其電學結構發(fā)生變化。金屬性多壁碳納米管對氣體并不敏感，但不排除有機溶劑蒸氣的極性會對金屬性碳納米管的電導產(chǎn)生影響，仍需進一步的證明。 (3)氫鍵理論：復合物獨特的響應行為與PEG分子中疏水性的乙烯基和親水性的醚氧原子與有關。這一結構可與某些溶劑分子產(chǎn)生氫鍵作用，由于分子間氫鍵等弱相互作用具有動態(tài)可逆的特點，因此具有獨特的響應特性；這一結構也可在MWNTS周圍形成大半徑P

8、EG納米級包裹層，這會影響相鄰PEG鏈段的運動方式及薄膜對溶劑分子的溶脹與收縮行為及其與聚合物之間相容性。在此基礎上，我們提出了相關模型來解釋響應機理，認為其溶脹行為與純PEG基體有很大差別。觀察表明一些溶劑蒸氣能夠和相鄰PEG鏈段上的氧原子形成強的氫鍵，同時限制了PEG的溶脹，表現(xiàn)出弱的響應性。而作為PEG良溶劑的氯仿蒸氣與高分子之間存在弱的氫鍵作用，導致了短時間內(nèi)分析物分子的快速吸附與解吸附。 (4)絡合理論：聚乙二醇分子中