基于PEG為基體的導(dǎo)電復(fù)合材料的制備、表征與氣敏行為.pdf

1、碳納米管是一種新型的納米材料，由于其特殊的結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的物理、化學(xué)、電學(xué)性能，成為傳感器領(lǐng)域備受矚目的新興材料。本文以碳納米管為主要研究對(duì)象，設(shè)計(jì)組裝了聚乙二醇(PEG)為基體的氣敏傳感薄膜材料；同時(shí)對(duì)比分析了摻雜碳黑的PEG導(dǎo)電復(fù)合材料及鋰離子為導(dǎo)電載流子的PEG復(fù)合電解質(zhì)薄膜在溶劑蒸氣誘導(dǎo)下的電響應(yīng)行為；探討了聚合物、導(dǎo)電載流子與溶劑蒸氣分子之間的相互作用對(duì)氣敏響應(yīng)性能的影響；并獲得了一些規(guī)律性的研究結(jié)果，為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)功能傳感器材料打

2、下了理論基礎(chǔ)。通過(guò)研究，本文取得以下三方面的成果： 1.以不同分子量的PEG為基體，PEG接枝改性的爐法炭黑(CB-g-PEG)為導(dǎo)電載流子，采用溶液分散工藝制得納米級(jí)分散的高性能氣敏傳感材料。研究了PEG分子量對(duì)接枝率及各種溶劑蒸氣響應(yīng)性的影響；考察了兩種炭黑粒子的分散行為，表面特性差異及這種差異對(duì)響應(yīng)重復(fù)性、穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，PEG/CB-g-PEG復(fù)合材料對(duì)其良溶劑蒸氣如THF、氯仿、丙酮具有很強(qiáng)的響應(yīng)性，其電阻值可

3、提高到初始電阻的10<'4>～10<'6>倍。將這種材料再放入干燥空氣中時(shí)，電阻又恢復(fù)到初始值；而對(duì)其不良溶劑如正己烷、甲苯幾乎不響應(yīng)。隨PEG分子量的提高，響應(yīng)靈敏度下降；響應(yīng)的重復(fù)穩(wěn)定性受炭黑粒子分散行為的影響。 2．通過(guò)在DCC作用下，將帶有羧基的多壁碳納米管用PEG進(jìn)行表面化學(xué)功能修飾，制備了一種新穎的對(duì)氯仿蒸氣具有擇優(yōu)選擇性的氣敏傳感材料。研究了薄膜樣品對(duì)各種有機(jī)溶劑蒸氣的電阻響應(yīng)行為。通過(guò)與CB-g-PEG,MWCN

4、T-g-PEG傳感薄膜對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，表面化學(xué)修飾得到的MWCNT-g-PEG導(dǎo)電復(fù)合薄膜的成膜性，響應(yīng)時(shí)間，靈敏度和恢復(fù)性能得到顯著改善，展示出對(duì)氯仿蒸氣高的響應(yīng)強(qiáng)度，快的響應(yīng)速度和良好的重復(fù)穩(wěn)定性，而對(duì)其他良溶劑如水和乙酸表現(xiàn)出低的響應(yīng)性，對(duì)不良溶劑如正己烷則基本不響應(yīng)。這歸功于碳納米管獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性能及其PEG在其表面形成的納米級(jí)包覆層，從而使得溶劑分子與聚合物，碳納米管的相互作用產(chǎn)生不同的電阻氣敏響應(yīng)行為。 3．研

5、究了不同分子量的聚乙二醇/高氯酸鋰復(fù)合電解質(zhì)薄膜在不同化學(xué)環(huán)境中的氣敏響應(yīng)行為，討論了鋰鹽濃度對(duì)薄膜電響應(yīng)行為的影響，比較了不同PVDF含量下聚乙二醇(Da=12000)/聚偏氟乙烯共混復(fù)合薄膜表面微孔結(jié)構(gòu)與氣敏導(dǎo)電行為的變化規(guī)律。結(jié)果表明，聚乙二醇/鋰鹽復(fù)合薄膜對(duì)乙酸蒸氣具有擇優(yōu)響應(yīng)性。隨著PEG分子量的提高，對(duì)乙酸、氯仿、丙酮蒸氣的響應(yīng)強(qiáng)度增大。增加鋰鹽濃度，響應(yīng)性逐漸減弱，而導(dǎo)電性逐漸提高。由于聚乙二醇/聚偏氟乙烯共混復(fù)合薄膜中引

6、入微多孔結(jié)構(gòu)，增大了比表面積，響應(yīng)性能明顯改善。提出了以下四個(gè)方面的觀點(diǎn)來(lái)解釋實(shí)驗(yàn)觀察到的現(xiàn)象。 (1)膨脹理論：按照“相似相溶”原理，當(dāng)復(fù)合體系吸收良溶劑有機(jī)蒸氣后，導(dǎo)致聚合物溶脹，基體體積將膨脹，阻隔或切斷導(dǎo)電鏈，導(dǎo)電粒子相對(duì)體積分?jǐn)?shù)減少，電阻顯著升高，產(chǎn)生響應(yīng)行為。而當(dāng)氣體解吸附后，基體收縮，形成新的導(dǎo)電通道，電阻恢復(fù)初始值。這在研究的三種體系中均有不同程度的表現(xiàn)。 (2)電子轉(zhuǎn)移理論：依據(jù)半導(dǎo)體理論，氣體分子與半

7、導(dǎo)性碳納米管表面的碳原子通過(guò)相互作用發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，將直接導(dǎo)致其電學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。金屬性多壁碳納米管對(duì)氣體并不敏感，但不排除有機(jī)溶劑蒸氣的極性會(huì)對(duì)金屬性碳納米管的電導(dǎo)產(chǎn)生影響，仍需進(jìn)一步的證明。 (3)氫鍵理論：復(fù)合物獨(dú)特的響應(yīng)行為與PEG分子中疏水性的乙烯基和親水性的醚氧原子與有關(guān)。這一結(jié)構(gòu)可與某些溶劑分子產(chǎn)生氫鍵作用，由于分子間氫鍵等弱相互作用具有動(dòng)態(tài)可逆的特點(diǎn)，因此具有獨(dú)特的響應(yīng)特性；這一結(jié)構(gòu)也可在MWNTS周?chē)纬纱蟀霃絇

8、EG納米級(jí)包裹層，這會(huì)影響相鄰PEG鏈段的運(yùn)動(dòng)方式及薄膜對(duì)溶劑分子的溶脹與收縮行為及其與聚合物之間相容性。在此基礎(chǔ)上，我們提出了相關(guān)模型來(lái)解釋響應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為其溶脹行為與純PEG基體有很大差別。觀察表明一些溶劑蒸氣能夠和相鄰PEG鏈段上的氧原子形成強(qiáng)的氫鍵，同時(shí)限制了PEG的溶脹，表現(xiàn)出弱的響應(yīng)性。而作為PEG良溶劑的氯仿蒸氣與高分子之間存在弱的氫鍵作用，導(dǎo)致了短時(shí)間內(nèi)分析物分子的快速吸附與解吸附。 (4)絡(luò)合理論：聚乙二醇分子中