烯烴氧化、碳酸酯化雙功能催化材料的制備及催化性能的研究.pdf

1、現(xiàn)代社會(huì)對(duì)節(jié)省能源、減少污染、高附加值、高功能化材料的要求越來越高?；瘜W(xué)家面臨的一個(gè)挑戰(zhàn)就是如何在不斷發(fā)展化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)的同時(shí),全力保護(hù)生態(tài)環(huán)境。這就要求發(fā)展綠色化學(xué)工藝過程中,盡量使用高選擇性、高原子利用率的新催化工藝。研制和改進(jìn)催化材料是催化工藝中最重要的一項(xiàng)任務(wù)。近年來,如何設(shè)計(jì)穩(wěn)定、堅(jiān)固的復(fù)合功能催化材料已成為材料領(lǐng)域中重要的課題。 當(dāng)前,鈦硅分子篩在催化領(lǐng)域表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。為進(jìn)一步拓展鈦硅分子篩的應(yīng)用領(lǐng)域,實(shí)現(xiàn)鈦

2、硅分子篩的多功能化,本文嘗試將具有較強(qiáng)修飾功能和特殊催化功能的有機(jī)季銨鹽分子與鈦硅分子篩結(jié)合起來,制備出兼?zhèn)浯呋趸N合成環(huán)氧化物和催化環(huán)氧化物的碳酸酯化反應(yīng)的新型雙功能催化劑,并期望在其催化作用下實(shí)現(xiàn)由丙烯,H2O2,CO2-步生成碳酸丙烯酯的設(shè)想。目前,同時(shí)具有烯烴環(huán)氧化和碳酸環(huán)化催化性能的雙功能非均相催化材料還沒有報(bào)道。主要研究結(jié)果如下： (1)多種表征手段證明了有機(jī)客體季銨鹽以化學(xué)鍵合方式嫁接于鈦硅分子篩表面,成功制備

3、出了我們?cè)O(shè)想的催化材料?？疾觳煌伖璺肿雍Y的負(fù)載能力,發(fā)現(xiàn)Del-Ti-MWW相對(duì)Ti-MWW,TS-1,Ti-Beta具有更大的負(fù)載量,分別負(fù)載三Si(CH2)3N+Me3X-,≡Si(CH2)3N+Bu3X-基團(tuán)的極限量為3.0 mmol/g,1.2 mmol/g。 (2)考察雙功能催化材料中Ti活性中心的丙烯環(huán)氧化催化性能。研究發(fā)現(xiàn)季銨鹽功能化的Del-Ti-MWW相對(duì)于季銨鹽功能化的其它分子篩具有更高的烯烴環(huán)氧化催化活性

4、。隨著季銨鹽負(fù)載量的增加,烯烴環(huán)氧化催化性能逐漸減弱。當(dāng)季銨鹽負(fù)載量小于1.5 mmol/g時(shí),鈦硅分子篩可以保持較好的丙烯環(huán)氧化催化功能。對(duì)于Del-Ti-MWW-N+Bu3X-,由于丁基季銨鹽具有相對(duì)龐大的分子體積,它的引入在-定程度上削弱了分子篩的烯烴環(huán)氧化催化性能,但在優(yōu)化的反應(yīng)條件下,仍可以保持較好的烯烴環(huán)氧化催化功能。 (3)考察雙功能催化材料中季銨鹽功能團(tuán)的碳酸酯化催化性能。研究發(fā)現(xiàn),相對(duì)于其它鈦硅分子篩,Del-

5、Ti-MWW因負(fù)載了更多的有機(jī)季銨鹽而具有更優(yōu)越的PO,CO2碳酸環(huán)化反應(yīng)催化性能。隨著季銨鹽負(fù)載量的增大,對(duì)PO,CO2碳酸環(huán)化反應(yīng)的催化活性先升高后降低。具有較好催化性能的季銨鹽負(fù)載量范圍是1～1.5mmol/g?？疾鞙囟取r(shí)間、CO2壓力等條件對(duì)反應(yīng)的影響,得出優(yōu)化的反應(yīng)綠色化學(xué)與化工過程綠色化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室條件：最佳溫度,423 K;最佳CO2壓力,2 MPa;最佳反應(yīng)時(shí)間,6 h。催化劑重復(fù)使用性良好,說明所嫁接的有機(jī)季銨鹽具有良

6、好的熱穩(wěn)定性。同時(shí)詳細(xì)考察PO,CO2碳酸環(huán)化反應(yīng)中副產(chǎn)物的來源,證明了副產(chǎn)物是由PO在鈦硅分子篩酸中心的催化作用下與水發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)而產(chǎn)生,并考察體系含水量對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響,得出結(jié)論：減少體系含水量是提高主產(chǎn)物選擇性的有效方法。 (4)考察雙功能催化材料在烯烴一步合成碳酸丙烯酯反應(yīng)中的雙功能催化性能。H2O2的存在不可避免的帶入體系中一定量的水,因而導(dǎo)致PO發(fā)生開環(huán)水解反應(yīng)。為提高碳酸丙烯酯的產(chǎn)率,我們采用經(jīng)濃縮處理的濃度為6