環(huán)境友好磺化聚砜質(zhì)子交換膜的制備與改性研究.pdf

1、能源短缺和環(huán)境污染已成為制約人類經(jīng)濟發(fā)展和社會進步的兩大全球性的難題。及早進行能源消費結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型，實現(xiàn)能源的可持續(xù)發(fā)展，已得到國際社會的共識。燃料電池是一種新興的綠色環(huán)保能源裝置，在理論上只要不斷的輸入燃料和氧化劑，就能夠源源不斷的輸出電流。質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）具有高效節(jié)能、噪音低、壽命長等突出優(yōu)點，因此成為全世界范圍內(nèi)研究的熱點。質(zhì)子交換膜（PEM）是 PEMFC的核心部件，不但要分隔燃料與氧化劑以避免直接接觸，而且還承擔傳

2、導質(zhì)子的功能。其性能將直接影響PEMFC的能量轉(zhuǎn)化效率和使用壽命等。
　　以Nafion膜為代表的商用PEM在使用過程中易造成環(huán)境污染，且廢棄的Nafion膜難以處理，對環(huán)境具有潛在的危害；另外，Nafion膜還存在甲醇滲透系數(shù)高，高溫質(zhì)子傳導率低等問題。為了使 PEMFC真正成為綠色能源裝置，同時提高和改善質(zhì)子交換膜的綜合性能，本文制備了一系列具有不同磺化度的環(huán)境友好磺化聚芳醚砜（SPAES）膜、雙酚 A型磺化聚砜（bi A-S

3、PAES）膜、TiO2/SPAES和TiO2/bi A-SPAES復合膜以及PWA/bi A-SPAES復合膜，并對其結(jié)構(gòu)進行了表征，對其性能進行了系統(tǒng)深入的研究，以期為Nafion膜尋找可替代的產(chǎn)品。
　　通過親核取代縮聚反應合成了一系列 SPAES聚合物，通過粘度測試證明其具有較高的分子量，F(xiàn)TIR和1H NMR的測試結(jié)果表明得到了預期結(jié)構(gòu)的聚合物，且該聚合物能鋪成韌性較好的膜。通過檢測發(fā)現(xiàn) SPAES膜具有較好的熱穩(wěn)定性和機

4、械性能，且其磺化度對 SPAES膜的性能有很大影響。隨著磺化度的增加，SPAES膜的質(zhì)子傳導率增加，甲醇滲透系數(shù)同時也增加。本研究所制備的SPAES膜在磺化度為0.8時的質(zhì)子傳導率在80°C和100°C分別為0.116S/cm和0.126S/cm，優(yōu)于Nafion117膜（0.114S/cm和0.117S/cm），且其甲醇滲透系數(shù)僅為8.4×10-7 cm2/s，低于Nafion117膜（2.1×10-6cm2/s）。
　　通過親

5、核取代縮聚反應合成了一系列 bi A-SPAES聚合物，通過粘度測試證明其具有較高的分子量，F(xiàn)TIR和1H NMR的測試結(jié)果表明得到了預期結(jié)構(gòu)的聚合物，且該聚合物能鋪成韌性較好的膜。通過檢測發(fā)現(xiàn) bi A-SPAES膜具有較好的熱穩(wěn)定性和機械性能，且其磺化度對 bi A-SPAES膜的性能有很大影響。隨著磺化度的增加，bi A-SPAES膜的質(zhì)子傳導率增加，甲醇滲透系數(shù)同時也增加。本研究所制備的bi A-SPAES膜在磺化度為1.2時的

6、質(zhì)子傳導率(0.10-0.15S/cm)在所有實驗溫度條件下均優(yōu)于Nafion117膜（0.095-0.117S/cm），且其甲醇滲透系數(shù)為8.5×10-7cm2/s，低于Nafion117膜。
　　無機顆粒具有很好的親水性，可以增加聚合物膜對水分子的約束力，增強水合作用，確保質(zhì)子交換膜在高溫條件下仍能保持一定的濕度，從而能夠在高溫時提高其質(zhì)子傳導的速率。為了克服磺化聚砜類膜低磺化度時質(zhì)子傳導率低、高磺化度時甲醇滲透系數(shù)高的缺點，

7、進一步提高質(zhì)子交換膜的綜合性能，開發(fā)高性能的質(zhì)子交換膜材料，本文采用共混的方法制備了性能優(yōu)異的復合型質(zhì)子交換膜。
　　采用溶膠共混法制備了含有不同 TiO2含量的TiO2/SPAES（Ds0.8, Ds1.0和Ds1.2）和TiO2/bi A-SPAES（Ds0.8, Ds1.0和Ds1.2）復合膜，通過FTIR和SEM測試結(jié)果表明TiO2已成功地摻入到SPAES和bi A-SPAES中。通過檢測發(fā)現(xiàn)該系列復合膜具有較好的熱穩(wěn)定性

8、和機械性能，且 TiO2的含量對該系列復合膜的性能有很大影響。TiO2的摻入增加了該系列膜的質(zhì)子傳導率，同時改善了其阻醇性能。
　　采用共混的方法制備了一系列具有不同磷鎢酸（PWA）含量的PWA/bi A-SPAES（Ds0.4和Ds0.2）復合膜，通過FTIR和SEM測試結(jié)果表明PWA已成功地摻入到 bi A-SPAES中。通過檢測發(fā)現(xiàn)該系列復合膜具有較好的熱穩(wěn)定性和機械性能，且PWA的含量對該系列復合膜的性能有很大影響。PWA

9、的摻入增加了該系列膜的質(zhì)子傳導率，同時增加了其甲醇滲透系數(shù)，但其甲醇滲透系數(shù)仍遠遠低于Nafion117膜。
　　綜上所述，本研究所制備的SPAES和bi A-SPAES系列膜中，磺化度為0.8的SPAES膜與磺化度為1.2的bi A-SPAES膜綜合性能較好，既改善了Nafion117膜高溫質(zhì)子傳導率低的問題，又改善了Nafion117膜甲醇滲透系數(shù)高的問題；TiO2的摻入改善了高磺化度的SPAES和bi A-SPAES系列膜的