環(huán)境友好磺化聚砜質(zhì)子交換膜的制備與改性研究.pdf

1、能源短缺和環(huán)境污染已成為制約人類經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會(huì)進(jìn)步的兩大全球性的難題。及早進(jìn)行能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型，實(shí)現(xiàn)能源的可持續(xù)發(fā)展，已得到國(guó)際社會(huì)的共識(shí)。燃料電池是一種新興的綠色環(huán)保能源裝置，在理論上只要不斷的輸入燃料和氧化劑，就能夠源源不斷的輸出電流。質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）具有高效節(jié)能、噪音低、壽命長(zhǎng)等突出優(yōu)點(diǎn)，因此成為全世界范圍內(nèi)研究的熱點(diǎn)。質(zhì)子交換膜（PEM）是 PEMFC的核心部件，不但要分隔燃料與氧化劑以避免直接接觸，而且還承擔(dān)傳

2、導(dǎo)質(zhì)子的功能。其性能將直接影響PEMFC的能量轉(zhuǎn)化效率和使用壽命等。
　　以Nafion膜為代表的商用PEM在使用過(guò)程中易造成環(huán)境污染，且廢棄的Nafion膜難以處理，對(duì)環(huán)境具有潛在的危害；另外，Nafion膜還存在甲醇滲透系數(shù)高，高溫質(zhì)子傳導(dǎo)率低等問(wèn)題。為了使 PEMFC真正成為綠色能源裝置，同時(shí)提高和改善質(zhì)子交換膜的綜合性能，本文制備了一系列具有不同磺化度的環(huán)境友好磺化聚芳醚砜（SPAES）膜、雙酚 A型磺化聚砜（bi A-S

3、PAES）膜、TiO2/SPAES和TiO2/bi A-SPAES復(fù)合膜以及PWA/bi A-SPAES復(fù)合膜，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，對(duì)其性能進(jìn)行了系統(tǒng)深入的研究，以期為Nafion膜尋找可替代的產(chǎn)品。
　　通過(guò)親核取代縮聚反應(yīng)合成了一系列 SPAES聚合物，通過(guò)粘度測(cè)試證明其具有較高的分子量，F(xiàn)TIR和1H NMR的測(cè)試結(jié)果表明得到了預(yù)期結(jié)構(gòu)的聚合物，且該聚合物能鋪成韌性較好的膜。通過(guò)檢測(cè)發(fā)現(xiàn) SPAES膜具有較好的熱穩(wěn)定性和機(jī)

4、械性能，且其磺化度對(duì) SPAES膜的性能有很大影響。隨著磺化度的增加，SPAES膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率增加，甲醇滲透系數(shù)同時(shí)也增加。本研究所制備的SPAES膜在磺化度為0.8時(shí)的質(zhì)子傳導(dǎo)率在80°C和100°C分別為0.116S/cm和0.126S/cm，優(yōu)于Nafion117膜（0.114S/cm和0.117S/cm），且其甲醇滲透系數(shù)僅為8.4×10-7 cm2/s，低于Nafion117膜（2.1×10-6cm2/s）。
　　通過(guò)親

5、核取代縮聚反應(yīng)合成了一系列 bi A-SPAES聚合物，通過(guò)粘度測(cè)試證明其具有較高的分子量，F(xiàn)TIR和1H NMR的測(cè)試結(jié)果表明得到了預(yù)期結(jié)構(gòu)的聚合物，且該聚合物能鋪成韌性較好的膜。通過(guò)檢測(cè)發(fā)現(xiàn) bi A-SPAES膜具有較好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能，且其磺化度對(duì) bi A-SPAES膜的性能有很大影響。隨著磺化度的增加，bi A-SPAES膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率增加，甲醇滲透系數(shù)同時(shí)也增加。本研究所制備的bi A-SPAES膜在磺化度為1.2時(shí)的

6、質(zhì)子傳導(dǎo)率(0.10-0.15S/cm)在所有實(shí)驗(yàn)溫度條件下均優(yōu)于Nafion117膜（0.095-0.117S/cm），且其甲醇滲透系數(shù)為8.5×10-7cm2/s，低于Nafion117膜。
　　無(wú)機(jī)顆粒具有很好的親水性，可以增加聚合物膜對(duì)水分子的約束力，增強(qiáng)水合作用，確保質(zhì)子交換膜在高溫條件下仍能保持一定的濕度，從而能夠在高溫時(shí)提高其質(zhì)子傳導(dǎo)的速率。為了克服磺化聚砜類膜低磺化度時(shí)質(zhì)子傳導(dǎo)率低、高磺化度時(shí)甲醇滲透系數(shù)高的缺點(diǎn)，

7、進(jìn)一步提高質(zhì)子交換膜的綜合性能，開(kāi)發(fā)高性能的質(zhì)子交換膜材料，本文采用共混的方法制備了性能優(yōu)異的復(fù)合型質(zhì)子交換膜。
　　采用溶膠共混法制備了含有不同 TiO2含量的TiO2/SPAES（Ds0.8, Ds1.0和Ds1.2）和TiO2/bi A-SPAES（Ds0.8, Ds1.0和Ds1.2）復(fù)合膜，通過(guò)FTIR和SEM測(cè)試結(jié)果表明TiO2已成功地?fù)饺氲絊PAES和bi A-SPAES中。通過(guò)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)該系列復(fù)合膜具有較好的熱穩(wěn)定性

8、和機(jī)械性能，且 TiO2的含量對(duì)該系列復(fù)合膜的性能有很大影響。TiO2的摻入增加了該系列膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率，同時(shí)改善了其阻醇性能。
　　采用共混的方法制備了一系列具有不同磷鎢酸（PWA）含量的PWA/bi A-SPAES（Ds0.4和Ds0.2）復(fù)合膜，通過(guò)FTIR和SEM測(cè)試結(jié)果表明PWA已成功地?fù)饺氲?bi A-SPAES中。通過(guò)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)該系列復(fù)合膜具有較好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能，且PWA的含量對(duì)該系列復(fù)合膜的性能有很大影響。PWA

9、的摻入增加了該系列膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率，同時(shí)增加了其甲醇滲透系數(shù)，但其甲醇滲透系數(shù)仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Nafion117膜。
　　綜上所述，本研究所制備的SPAES和bi A-SPAES系列膜中，磺化度為0.8的SPAES膜與磺化度為1.2的bi A-SPAES膜綜合性能較好，既改善了Nafion117膜高溫質(zhì)子傳導(dǎo)率低的問(wèn)題，又改善了Nafion117膜甲醇滲透系數(shù)高的問(wèn)題；TiO2的摻入改善了高磺化度的SPAES和bi A-SPAES系列膜的